MOLECULAR MODELLING. c Michael Springborg, May 10, 2014 Physikalische und Theoretische Chemie Universität des Saarlandes Saarbrücken

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1 MOLECULAR MODELLING c Michael Springborg, May 10, 2014 Physikalische und Theoretische Chemie Universität des Saarlandes Saarbrücken I. ZIELE Bei diesem Computerversuch sollen folgende Themen mit Hilfe von Computerrechnungen für bestimmte Moleküle behandelt werden: Elektronen befinden sich in Orbitalen. Für Moleküle gibt es bindende und antibindende Orbitale. Elektronische Orbitale sind für chemische Bindungen in Molekülen verantwortlich. Bei chemischen Reaktionen werden einige Bindungen gebrochen und neue entstehen. Die Struktur eines Moleküls wird von den chemischen Bindungen bestimmt. Alle Eigenschaften eines Moleküls hängen von der Struktur ab. Die Quantentheorie beschreibt die Orbitale. Die Schrödinger Gleichung, womit man die Orbitale bestimmen kann, ist so komplex, dass man sie nur für wenige, einfache Systeme exakt lösen kann. Mit Hilfe von sinnvollen Verfahren können gute Näherungen zu den exakten Lösungen der Schrödinger Gleichung erhalten werden. Eigenschaften eines Moleküls können mit Hilfe von Computer berechnet werden. 1

2 II. EINLEITUNG Die mathematische Formulierung der Quantentheorie, wie wir sie heute verwenden, um Atome, Moleküle, Festkörper,... theoretisch zu behandeln, wurde in den 1920ern entwickelt. Sehr schnell stellte es sich heraus, dass die Theorie nicht einfach zu verwenden ist. Wie Dirac es 1929 formulierte: The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved. FIG. 1: Paul Andre Maurice Dirac. Eigentlich beinhaltet diese Aussage zuerst die Behauptung, dass man mit Hilfe der Quantentheorie keine experimentelle Arbeit in der Chemie mehr braucht, weil alles sich im Prinzip berechnen lässt. Auf der anderen Seite wird auch von Dirac behauptet, dass die Quantentheorie in der Praxis nicht anwendbar ist, so dass die theoretische Arbeit sinnlos ist. Die Entwicklung während der letzten ungefähr 80 Jahren zeigt, dass keine der Behauptungen wahr geworden ist. Die fundamentalen Probleme, die Dirac erwähnt, werden dadurch umgangen, dass sinnvoll genäherte Verfahren entwickelt worden sind, die vor allem mit Hilfe von Computerprogrammen sich zu wichtigen Instrumente in der Chemie entwickelt haben. Weil diese Verfahren Näherungen darstellen und gleichzeitig große Anspruche an Computerleistungen erfordern, können 2

3 chemische Fragestellungen nicht 100% exakt behandelt werden, und die Verfahren können nur für einfachere Systeme eingesetzt werden. Insgesamt bedeutet dies, dass die Aussage vom Dirac nicht wahr geworden ist: Weder haben theoretische Studien experimentelle Studien ersetzen können, noch sind theoretische Studien zu schwierig. Statt dessen haben sich die theoretischen Verfahren zu einer wichtigen Ergänzung experimenteller Arbeiten in der Chemie entwickelt, die auch zunehmend in der Industrie eingesetzt werden. FIG. 2: Der Nobel Preis in Chemie Die Entwicklung der genäherten Verfahren ist nicht einfach, was die Verleihung des Nobel Preises in Chemie 1998 an John Pople und Walter Kohn illustrieren soll. Dadurch wurde auch die Arbeit von John Pople gewürdigt, die auch zur Entwicklung von dem Programmpaket Gaussian führte, das in diesem Versuch verwendet werden soll. III. WARUM QUANTENTHEORIE? Ende des 19. Jahrhundert gab es mehrere experimentelle Befunde, die andeuteten, dass die bisher entwickelte Vorstellung von der Natur nicht immer gültig war. Darunter waren viele, die letztendlich zur Entwicklung der Quantentheorie führten: 3

4 FIG. 3: Max Planck. Die Strahlung eines schwarzen Körpers. Mit der klassischen Physik konnte man nicht die experimentell beobachtete Intensität I der Strahlung als Funktion von der Wellenlänge λ erklären. Statt I(λ) 0 für λ 0 sagte die Theorie I(λ) für λ 0 voraus. Durch Annahme, dass die Energie des Lichtes gequantelt ist, konnten die experimentellen Befunde erklärt werden. Dieser Annahme, von Max Planck vorgeschlagen und im Widerspruch zu allen damaligen Kenntnissen, markiert die Geburtsstunde der Quantentheorie. Laut der klasischen Physik ist die molare Wärmekapazität eines Festkörpers unabhängig von der Temperatur. Experimentell findet man aber, dass C V (T) 0 für T 0. Wiederum konnte dies durch Annahme, das die Energie gequantelt ist, erklärt werden. Wellen (z.b. Licht) benehmen sich gelegentlich wie kleine Körper. Z.B. bei dem photoelektrischen Effekt und dem Compton Effekt. Umgekehrt benehmen sich ab und zu Teilchen wie Wellen. Z.B. bei der Beugung von Elektronen. Insgesamt gibt es also die so genannte Wellen / Teilchen Dualismus. 4

5 IV. DIE SCHRÖDINGER GLEICHUNG In 1926 stellte Schrödinger die Gleichung vor, die heutzutage immernoch als die Grundlage für die quantentheoretische Beschreibung von Elektronen, Atomen, Molekülen, Festkörpern, u.s.w. gilt. FIG. 4: Erwin Schrödinger. Für ein Teilchen, das sich in einem externen Potential V( r) im 3-dimensionalen Raum befindet, lautet die Zeit-abhängige Schrödinger Gleichung h2 2m 2 ψ( r,t)+v( r) ψ( r,t) = i h t ψ( r,t). (1) m ist die Masse des Teilchens, h = h 2π mit h die Planck Konstante, und ψ( r,t) ist die (Zeitabhängige) Wellenfunktion. Für diese gilt, dass ψ( r,t) 2 d r = ψ ( r,t) ψ( r,t)d r die Wahrscheinlich ist, das Teilchen in einem Volumenelement d r um r zur Zeit t zu finden. Stationäre Lösungen sind Wellenfunktionen, die immer gleich aussehen. D.h., dass ψ( r,t) = ψ( r) A(t) (2) gesetzt werden kann. Diese können durch die Zeit-unabhängige Schrödinger Gleichung gefunden werden h2 2m 2 ψ( r)+v( r)ψ( r) = Eψ( r). (3) 5

6 FIG. 5: Ein Teilchen, das sich in einem 1-dimensional Potential V(x) befindet. E ist dann die Energie des Teilchens. Um die Zeit-unabhängige Schrödinger Gleichung zu erhalten, kann man formal wie folgt vorgehen (NB: dies ist keine korrekte Herleitung). Wir betrachten einfacherhalber ein Teilchen in einer Dimension, das sich im Potential V(x) bewegt. Die Gesamtenergie ist die Summe der kinetischen und der potentiellen Energie, E = E kin +V(x) = p2 +V(x). (4) 2m Um quantenmechanische Ausdrucke zu erhalten, muss man wissen, dass in der Quantentheorie alle Observablen nicht durch Funktionen sondern durch Operatoren ausgedruckt werden. So wird die Impuls p zum Operator i h d dx, woraus wir erhalten, dass p2 zum Operator h 2 d2 dx 2 wird. Setzen wir das oben ein, erhalten wir d 2 E = h2 +V(x) (5) 2mdx2 oder durch Multiplikation auf beiden Seiten mit irgendwas, z.b. ψ(x) d 2 Eψ(x) = h2 2mdx2ψ(x)+V(x)ψ(x). (6) 6

7 FIG. 6: Beispiele für Wellenfunktionen, die nur für 0 x a ungleich 0 sind. Dadurch haben wir die Schrödinger Gleichung erhalten, ohne sie wirklich hergeleitet zu haben. Eine Wellenfunktion ist allgemein komplex. Man kann sie benutzen, um Erwartungswerte zu bestimmen. Ein Erwartungswert ist das Ergebnis, das ein Experiment im Durchschnitt geben würde. Die Erwartungswerte werden berechnet durch Q = ψ (x)ˆqψ(x)dx (7) wobei wir immer noch angenommen haben, dass das Teilchen sich in einer Dimension befindet. ˆQ ist der quantenmechanische Operator für die experimentelle Größe, Q, also z.b. x, x 2, i h d dx und h 2 d2 dx 2 für Ortskoordinate, Ortskoordinate quadriert, Impuls und Impuls quadriert. V. TEILCHEN IM KASTEN Die Anwendung der Schrödinger Gleichung ist am besten durch ein einfaches Beispiel erläutert. Wir betrachten ein Teilchen (in einer Dimension), dass sich nur im Bereich 0 x a befinden 7

8 kann. Entsprechend ist das Potential V(x) = { 0 0 x a sonst. (8) FIG. 7: Das Potential eines Teilchens in einem Kasten. Um zu verhindern, dass die Energie des Teilchens unendlich wird, muss dann gelten, dass die Wellenfunktion außerhalb und am Rande des Kastens verschwindet, ψ(0) = ψ(a) = 0. (9) Im Kasten lautet die Schrödinger Gleichung dann d 2 h2 2mdx2ψ(x) = Eψ(x). (10) Zusammen mit den Randbedingungen finden wir dann ( ) nπx ψ(x) = c sin a (11) und E = h2 n 2 π 2 2ma 2. (12) 8

9 FIG. 8: Die Wellenfunktionen (linke Hälfte) und deren Quadrate (rechte Hälfte) für das Teilchen in einem Kasten. n ist eine ganze, positive Zahl. D.h., dass die Energie gequantelt ist. Ferner ist c eine Konstante, die wir bestimmen können, wenn wir verlangen, dass die Wellenfunktion normiert ist. D.h., die gesamte Wahrscheinlich, das Teilchen irgendwo zu finden, soll gleich 1 sein, woraus a 0 ψ(x) 2 dx = 1, (13) c = 2 a. (14) Das Teilchen im Kasten ist ein Modellsystem, das sich relativ leicht mathematisch behandeln lässt und gleichzeitig auch die Entstehung von der Quantelung der Energie illustriert. Aber das Teilchen im Kasten liefert auch keine schlechte Beschreibung von π Elektronen in langen, konjugierten Systemen, z.b. in β-caroten. 9

10 VI. DAS WASSERSTOFF ATOM Für das Wasserstoff Atom betrachten wir die Bewegung des Elektrons im elektrostatischen Feld des Kerns. Dieses System wurde ursprünglich von Niels Bohr 1913, ungefähr ein Jahrzehnt vor der Entwicklung der Entwicklung der modernen Quantentheorie, behandelt. Mit Hilfe einfacher Modellvorstellungen und unter Anwendung der Wellen/Teilchen Dualismus konnte er die experimentellen Ergebnisse dieses einfachen Systems zum ersten Mal erklären. FIG. 9: Niels Bohr. Hier sollen wir aber die Behandlung mit Hilfe der Schrödinger Gleichung kurz diskutieren. Wir gehen ähnlich vor wie oben. D.h., wir drücken die Gesamtenergie aus mit Hilfe von Impuls und Ortskoordinaten und übersetzen anschließend. Daraus erhalten wir die Schrödinger Gleichung Ĥψ( r) = E ψ( r), (15) 10

11 wobei der Hamilton Operator ist Ĥ = h2 e 2 2m 2 + 4πǫ 0 r R. (16) Hier ist e die Elementarladung, R die Position des (festgehaltenen) Kerns und ǫ0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums. FIG. 10: Die Definition von Kugelkoordinaten. Es ist zweckmässig, Kugelkoordinaten (sphärische poläre Koordinaten) zu verwenden. Löst man die Schrödinger Gleichung, findet man, dass es viele möglichen Wellenfunktionen gibt (wie oben für das Teilchen im Kasten, wo die verschiedenen Wellenfunktionen durch die Quantenzahl n gekennzeichnet sind). Sie können mit Hilfe von 3 Quantenzahlen charakterisiert werden, ψ(x,y,z) = ψ nlm (r,θ,φ) = R nl (r)y lm (θ,φ). (17) 11

12 Wie man sieht, lässt sich die Wellenfunktion als Produkt zweier Faktoren schreiben, wo der erste Faktor nur vom Abstand zwischen Elektron und Kern, r, abhängt, und der zweite Faktor nur von den Winkeln θ und φ abhängt. Die Y lm Funktionen sind die so genannten Kugelflächenfunktionen. Die Quantenzahlen n, l und m müssen erfüllen n = 1,2,3,... l = 0,1,2,...,n 1 m = l, l+1,...,l 1,l. (18) Es ist üblich, statt l = 0, l = 1, l = 2, l = 3,, die Funktionen mit s, p, d, f, zu kennzeichnen. FIG. 11: Einige Kugelflächenfunktionen. Um die Kugelflächenfunktionen graphisch darzustellen, geht man wie folgt vor. Y lm ist eine Funktion der beiden Winkel θ und φ, die eine Richtung im dreidimensionalen Koordinatensystem beschreiben. ManwähltdeswegeneineRichtung(d.h., Wertefürθ undφ), berechnet Y lm (θ,φ), und markiert einen Punkt mit diesen Wert entlang der Richtung (θ,φ). Wenn man das für alle 12

13 Werte von θ und φ gemacht hat, hat man eine Fläche im dreidimensionalen Raum, die bildlich dargestellt werden kann. Aus den Kugelflächenfunktionen können die wohl bekannten s, p x,... Funktionen gebildet werden. Allgemein bildet man aus Y l,m und Y l, m zwei neue Funktionen, Y l,m,± = c l,m,± (Y l,m ±Y l, m ), (19) 2 während die Funktionen Y l,0 unverändert bleiben. Durch geschickte Wahl der Konstanten c l,m,± kann erreicht werden, dass die Funktionen Y l,m,± reell (statt komplex) sind. Z.B. werden p x und p y von Y 1,1 und Y 1, 1 gebildet, während d x 2 y 2 und d xy von Y 2,2 und Y 2, 2 gebildet werden. Die Wellenfunktionen, die wir gefunden haben, repräsentieren die Orbitale für das Wasserstoff Atom. Im Grundzustand befindet sich das Elektron im energetisch niedrigstem Orbital, das 1s Orbital. Durch Anregung kann das Elektron in andere Orbitale wechseln. Um die Orbitale bildlich darzustellen, gibt es mehrere Möglichkeiten. Entweder wählt man eine bestimmte Richtung (z.b. entlang der z Achse) und zeichnet die Wellenfunktion entlang dieser Richtung. Oder ein Wert wird gewählt, und man zeichnet die Fläche im dreidimensionalen Raum, wo die Wellenfunktion diesen (konstanten) Wert besitzt. Letztendlich kann man eine beliebige Fläche auswählen und entweder mit Hilfe von Höhenlinien oder als drei-dimensionales Objekt die Funktionswerte in dieser Ebene darstellen. Die Energien der Orbitale sind E nlm = me4 8ǫ 2 0h 2 n 2 1Ry n 2 (20) mit 1 Ry = ev (Ry steht für Rydberg). Die Energie hängt also nur von der Hauptquantenzahl n und nicht von der Nebenquantenzahl l oder der magnetischen Quantenzahl m ab. mit Die Wellenfunktion des Grundzustandes (d.h. des 1s Zustandes) ist eine Exponentialfunktion R 10 (r) Y 00 (θ,φ) = 2 1 e r/a0 = 1 e r/a 0 (21) a 3 0 4π πa 3 0 a 0 = ǫ 0h 2 = Å (22) πme2 der Bohr Radius. Man sieht, dass die größte Elektronendichte am Platz des Kerns zu finden ist, und dass die Wellenfunktion eine Spitze dort besitzt. 13

14 FIG. 12: Einige elektronische Orbitale für das Wasserstoff Atom. VII. SPIN Es hat sich herausgestellt, dass die Bewegung eines Elektrons komplexer ist, als oben angedeutet. Das, was man sich vorstellt, ist, dass das Elektron sich auch um seine eigene Achse drehen kann. Auch diese Bewegung, das Spin, ist gequantelt, und für sie gibt es eine 14

15 FIG. 13: Die Energien der Orbitale für das Wasserstoff Atom sowie die Funktionen R nl (r) für l = 0 und das Potential vom Kern. Quantenzahl, m s, die nur zwei verschiedene Werte annehmen kann, + 1 und 2 1, was auch als 2 15

16 spin-up und spin-down bezeichnet wird. Insgesamt wird die Bewegung eines Elektrons also durch x ( r,m s ) (23) beschrieben, d.h. ein 4-dimensionaler Vektor, für welche die letzte Komponente nur 2 verschiedene Werte annehmen kann. VIII. DIE HARTREE-FOCK NÄHERUNG UND ORBITALE Für komplexere Systeme ist es so gut wie unmöglich, die Schrödinger exakt zu lösen. Statt dessen versucht man, genäherte Lösungen zu bestimmen. Es ist wichtig zu betonen, das genäherte Lösungen selten identisch mit exakten Lösungen sind, so dass die genäherten Lösungen ab und zu ausreichend genau sind, und ab und zu eben nicht. Wie man vernünftige, genäherte Lösungen erzeugt, ist nicht einfach, und man lässt sich oft von Intuition und Erfahrung leiten. Für ein allgemeines System bestehend aus M Kerne und N Elektronen suchen wir also die Wellenfunktion, die die Bewegung der Elektronen beschreibt, also eine Funktion von alle N Vektoren x 1, x 2,..., x N, wobei x i Orts- und Spinkoordinaten des iten Elektrons ist. Verschieben wir die Kerne, wird die Wellenfunktion sich auch ändern, so dass die Wellenfunktion auch von den Kernkoordinaten abhängt. Die letztere Abhängigkeit wird als parametrisch bezeichnet, während die Abhängigkeit von den Elektronenkoordinaten funktionell ist. Wir suchen also eine Näherung Φ Ψ( R 1, R 2,..., R M ; x 1, x 2,..., x N ) (24) wo Ψ die exakte Funktion ist, während Φ eine vernünftig gewählte genäherte Funktion ist. Die Idee, dass Elektronen einzelne Orbitale besetzen, und die so stark die Chemie prägt, kann man verwenden, um eine erste Näherung Φ zu erstellen, Φ( x 1, x 2,, x N ) = ψ 1 ( x 1 ) ψ 2 ( x 2 ) ψ N ( x N ). (25) Die Funktionen ψ i beschreiben die einzelnen Orbitale, und die Näherung entspricht die Hartree Näherung. Wie jede Näherung, ist auch nicht die Hartree Näherung perfekt. Vor allem leidet sie darunter, dass die Ununterscheidbarkeit der Elektronen verletzt wird. Mathematisch bedeutet dies, dass 16

17 die Wellenfunktion Φ( x 1, x 2,, x i 1, x j, x i+1,, x j 1, x i, x j+1,, x N ) = Φ( x 1, x 2,, x i 1, x i, x i+1,, x j 1, x j, x j+1,, x N ) (26) erfüllen sollte. Das minus Zeichen kommt daher, dass Elektronen so genannte Fermionen sind. Für Bosonen (wie z.b. Photonen) wird das minus Zeichen durch ein plus Zeichen ersetzt. Um diese Bedingung zu erfüllen und gleichzeitig eine Funktion zu haben, die durch die Verteilung von den Elektronen in einzelnen Orbitale geprägt ist, führt man die Hartree-Fock Näherung ein Φ( x 1, x 2,, x N ) = 1 N! ψ 1 ( x 1 ) ψ 2 ( x 1 )... ψ N ( x 1 ) ψ 1 ( x 2 ) ψ 2 ( x 2 )... ψ N ( x 2 ). (27) ψ 1 ( x N ) ψ 2 ( x N )... ψ N ( x N ) Diese Wellenfunktion ist die so gennante Slater Determinante. Durch Anwendung der Regeln für Determinanten sieht man, dass die Slater Determinante sein Vorzeichen ändert, wenn zwei Elektronen vertauscht werden, weil dann zwei Spalten vertauscht werden. Ferner erkennt man, dass dieser Ausdruck für Φ aus insgesamt N! Glieder besteht, jeweils mit den N Elektronen verteilt in den N Orbitalen. Wir suchen jetzt die beste Slater Determinante. Hier bedeutet beste, dass die Gesamtenergie so niedrig wie möglich sein soll. Nach einigen mathematischen Herleitungen erhält man letztendlich die so genannten Hartree-Fock Gleichungen ˆFψ k = ǫ k ψ k, (28) womit die einzelnen Orbitale im Prinzip bestimmt werden können. Der Fock Operator ˆF beinhaltet die kinetische Energie des einzelnen Elektrons, die potentielle Energie von der Wechselwirkung des Elektrons mit den Kernen, und die potentielle Energie von der Wechselwirkung der Elektronen untereinander. Dies letztere bedeutet, dass die Orbitale voneinander abhängen, d.h., der Operator ˆF hängt von den Orbitalen {ψi } ab. Weil dieses bedeutet, dass die Gleichung, die man lösen möchte, von den Lösungen abhängt, ist es gar nicht einfach, sie zu lösen. Um die Hartree-Fock Gleichungen doch lösen zu können, verwendet man ein so genantes selbst-konsistentes Verfahren. Ausgehend von einem Ansatz von den Orbitalen 17

18 {ψ i } wird der Fock Operator erstellt, der zu einem neuen Satz von Orbitalen führt. Dieses setzt man fort, bis Input und Output Orbitalen (weitgehend) identisch sind. In einer praktischen Rechnung führt man eine weitere Näherung ein: die Orbitale werden als Linearkombinationen vorher gewählter Basisfunktionen geschrieben, N b ψ k ( x) = c kj χ j ( x). (29) j=1 Dadurch erreicht man, dass nur eine endliche Menge von Information (die Koeffizienten {c kj }) bestimmt werden muss. Die Qualität einer Rechnung hängt dann entscheidend von den Basisfunktionen ab: diese müssen die richtigen Orbitalen gut darstellen können. Weil man aber diese richtigen Orbitale nicht kennt, ist es oft nicht einfach, vernünftige Sätze von Basisfunktionen zu erzeugen. IX. DIE PERIODISCHE TABELLE Zuerst betrachten wir die einzelnen, isolierten Atome. Dann ist die Zahl der Kerne, M = 1, und die Systeme sind kugelsymmetrisch. Für diese verwendet man das Aufbau Prinzip. Wegen der Kugelsymmetrie können alle Orbitale als ψ( x) = R nl (r)y lm (θ,φ)σ(m s ), (30) wo σ die Spinabhängigkeit beschreibt. Die Orbitale haben also selbe Struktur wie für das Wasserstoffatom, und der einzige Unterschied ist, dass die radiäre Funktionen R nl vom Atom abhängen. Um die Orbitale, die zur niedrigsten Gesamtenergie führt zu erhalten, nimmt man an, dass die Orbitale energetisch so angeordnet sind, wie in Fig. 14 angedeutet. Vor allem bedeutet dies, dass die Orbitalenergien nicht nur von n sondern auch von l abhängen, was ein Unterschied zum Wasserstoff Atom ausmacht. Anschließend werden die Orbitale in steigender Reihenfolge besetzt. Dabei benutzt man, dass die s, p, d,... Orbitale insgesamt 2, 6, 10,... Elektronen aufnehmen können, wenn Spin berücksichtigt wird. Mit diesem Verfahren kann die periodische Tabelle und vor allem die Eigenschaften der Atome erklärt werden. 18

19 FIG. 14: Die Orbitalenergien der Orbitale für (links) das Wasserstoffatom und (rechts) alle andere Atome. X. DAS H + 2 MOLEKÜLION Das H + 2 Molekülion ist das einfachste System mit mehr als einem Kern. Für dieses System ist M = 2 und N = 1, und das einzige Elektron bewegt sich im Feld der beiden Kerne. Wenn die beiden Kerne weit auseinander liegen, spürt das Elektron nur das Potential von einem Kern. In dem Falle muss dann die Wellenfunktion gleich die des isolierten Wasserstoffatomes sein. Dieses muss gelten unabhängig davon, ob das Elektron in der Nähe von dem einen oder von dem anderen Kern ist. Deswegen ist eine sinnvolle, genäherte Wellenfunktion ψ( r) = N [χ a ( r)+χ b ( r)] (31) mit χ a und χ b die 1s Orbitale auf dem linken (χ a ) und rechten (χ b ) Wasserstoffatom. N ist eine Konstante, die dafür sorgt, dass die Funktion normiert ist (also wenn zuerst quadriert und anschließend integriert über dem ganzen Raum erhält man das Ergebnis 1). Wir werden jetzt annehmen, dass wir diese Wellenfunktion auch für kleine Abstände zwischen den beiden Kernen verwenden können. Dieses entspricht eine chemisch motivierte, sinnvolle 19

20 FIG. 15: Die periodische Tabelle. FIG. 16: Das Potential und das Orbital für das H + 2 Molekülion für (oben) einen großen und (unten) einen kleinen Abstand zwischen der beiden Kerne. Näherung zur exakten Wellenfunktion. 20

21 FIG. 17: Die zwei Funktionen χ a und χ b für das Wasserstoffmolekülion. FIG. 18: Gesamtenergie als Funktion des Abstand zwischen den beiden Kerne für das Wasserstoffmolekülion. Berechnen wir anschließend die Gesamtenergie als Funktion vom Abstand zwischen den Kernen, erhalten wir eine Kurve, die ein Minimum ausweisst. Das Minimum entspricht dann dem theoretisch vorhergesagten Gleichgewichtsabstand zwischen den beiden Kernen. Die Wellenfunktion, die wir oben erzeugt haben, ψ b ( r) = N b [χ a ( r)+χ b ( r)] (32) führt zu einer Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernen. Dadurch entsteht eine 21

22 FIG. 19: Die bindende und die antibindende Orbitale, die man aus zwei 1s Orbitale erzeugen können. Links sind die Wellenfunktionen gezeigt, in der Mitte deren Elektronendichte (die Quadrate der Wellenfunktionen), und rechts ist der Unterschied der Elektronendichte verglichen mit der von zwei 1s Funktionen, die nicht miteinander wechselwirken. bindende Wechselwirkung zwischen den Kernen, und wir bezeichnen die Wellenfunktion als bindend. Wir hätten aber auch eine antibindende Wellenfunktion aus den 1s Funktionen der beiden Wasserstoffatomen erzeugen können, ψ a ( r) = N a [χ a ( r) χ b ( r)], (33) 22

23 die aber zu einer Reduktion der Elektronendichte zwischen den Kernen führt. Insgesamt haben wir durch das Beispiel illustriert, wie wir aus Atomorbitalen Molekülorbitale erzeugen können, die zu einer bindenden oder antibindenden Wechselwirkung zwischen den Kernen führen können. XI. H 2 UND HE 2 Für das H 2 Molekül gehen wir analog vor. Wir nehmen an, dass die zwei Elektronen das bindende Orbital, das wir aus den 1s Funktionen der einzelnen H Atome erzeugen können, besetzen; ein Elektron mit spin-up und ein mit spin-down Spin-Abhängigkeit. FIG. 20: Gesamtenergie als Funktion des Abstandes zwischen den beiden Kernen für das Wasserstoffmolekül. Die Berechnung der Gesamtenergie ist jetzt komplexer, weil wir berücksichtigen müssen, dass die zwei Elektronen miteinander wechselwirken. Es stellt sich ferner heraus, dass die Beschreibung der Gesamtenergie als Funktion des Abstandes zwischen den beiden Kernen relativ genau ist, wenn der Abstand nicht zu groß ist, aber für größere Abstände gibt es deutliche Abweichungen. Die Ursache für dieses Verhalten ist, dass die Hartree-Fock Näherung für größere Abstände versagt und letztendlich bedeutet dies, dass das Orbitalbild nicht mehr gültig ist. Auch für He 2 werden wir so vorgehen. Aus den zwei 1s Orbitalen können wir eine bindende und eine antibindende Kombination bilden. Aber diesmal müssen wir beide mit jeweils zwei 23

24 FIG. 21: Orbitalbild für (oben) H 2 und (unten) He 2. Elektronen besetzen. Die bindende Kombination liegt immer energetisch tiefer als die beiden Atomorbitalen, während die antibindende Kombination höher liegt. Weil die antibindende Kombination energetisch mehr von den Atomorbitalen unterscheidet als die bindende Kombination, wirddiegesamtewechselwirkungzwischendiebeidenatomeinhe 2 mehrantibindendalsbindend sein: das Molekül ist instabil, und die zwei Atome fliegen auseinander. Dass He 2 nicht existiert, ist wohl-bekannt und kann mit Hilfe dieses Orbitalbildes erklärt werden. XII. KOMPLEXERE MOLEKÜLE Auch für komplexere Moleküle geht man im Prinzip so vor, wie wir es für H 2 und He 2 skizziert haben. Sehr oft werden die Molekülorbitale als Linearkombination aus atomzentrierten Funktio- 24

25 nen (LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals) geschrieben, ψ k ( x) = c k, R,(lm),α χ R,(lm),α ( x). (34) R,(lm),α Hier beschreibt R das Atom, wo die Funktion zentriert ist, (lm) die Winkelabhängigkeit der Funktion und α andere Abhängigkeiten (z.b. Hauptquantenzahl oder räumliche Reichweite der Funktion). Computerrechnungen liefern die Koeffizienten c k, R,(lm),α. FIG. 22: Orbitalbild für (links) H 2 und (rechts) HF. Für größere Moleküle sind die Orbitale selten so lokalisiert, dass man sie als bindende oder antibindende Orbitale zwischen zwei benachbarten Atome interpretieren kann. Für diatomare, homonukleare Moleküle haben alle Orbitale den selben Beitrag von den beiden Atomen, und es gibt immer Paare von bindenden und antibindenden Orbitale. Ähnliches gilt für diatomare, heteroatomare Moleküle mit der Ausnahme, dass sie nicht mehr den selben Beitrag von den beiden Atomen haben. Ferner gilt, dass alle Atomorbitale, die Beiträge zum selben Molekülorbital liefern, die selben Symmetrieeigenschaften besitzen, was bedeutet, dass man die Molekülorbitale nach den Symmetrieeigenschaften klassifizieren kann. Z.B. können für zwei-atomare Moleküle die Molekülorbitale in solche, die vollständig rotationssymmetrisch um die Molekülachse sind (d.h., σ Orbitale), solche, die einen Knotenebene besitzen (π Orbitale), u.s.w. aufgeteilt werden. Dadurch können auch komplexere Orbitaldiagramme leichter interpretiert werden. 25

26 FIG. 23: Orbitalbild für N 2. FIG. 24: Orbitalbild für F 2. Ferner kann die Summe der Energien der besetzten Orbitale benutzt werden, um eine einfache (nicht ganz genaue) Abschätzung der Gesamtenergie zu erhalten. Vor allem kann man durch Analyse der Variation der Orbitalenergien als Funktion von einem strukturellen Parameter den optimalen Wert dieses Parameters abschätzen. Z.B. lässt sich der Bindungswinkel von H 2 O mit einem solchen Verfahren verstehen. 26

27 FIG. 25: Orbitalenergien für Li 2, Be 2, B 2, C 2, N 2, O 2 und F 2. FIG. 26: sp 2 und sp 3 Hybridorbitale für Kohlenstoff. Für einige Atome werden Molekülorbitale erzeugt, die aus Funktionen mit mehreren verschiedenen (lm) vom selben Atom bestehen. Diese so genannte Hybridorbitale sind sehr wichtig, um gerichtete Bindungen in Molekülen zu erzeugen. Vor allem bei Kohlenstoff ist dies der Fall, was erklärt, warum die Kohlenstoffchemie (Organische Chemie) so reich ist. In dem klassischen Buch von Linus Pauling kann der interessierte Leser weiteres zu Orbitalen 27

28 FIG. 27: Linus Pauling. chemischer Bindung lesen und lernen. XIII. BESTIMMUNG VON STRUKTUR Eine typische Rechnung sieht so aus: 1. Wählt (neue) Struktur, R = ( R 1, R 2,..., R M ). 2. Berechnet die elektronischen Orbitale für diese, {ψ k }, und deren Orbitalenergien, {ǫ k }. 3. Besetzt die Orbitale energetisch von unten mit den N Elektronen. 4. Berechnet die Gesamtenergie E und, wenn möglich, die Kräfte, die auf den Atomen wirken, F p = ( E, E, E ). (35) X p Y p Z p 5. Z.B. im Falle, dass die Kräfte nicht verschwindend klein sind, kehrt zu Punkt 1 zurück. 28

29 FIG. 28: Grenzen für Computerrechnungen. 6. Ansonsten berechnet weitere Eigenschaften nach Bedarf und Wunsch. Die Computeransprüche steigen mit Größe des Systems. Typischerweise ist die Abhängigkeit wie N 3 (d.h., dass eine Verdopplung der Größe des Systems zu knapp 10facher Computeransprüche führt!), aber für aufwendigere und genauere Verfahren skalieren die Computeransprüche wie N 7. Desweiteren steigt die Zahl der unterschiedlichen stabilen Strukturen auch mit Größe des Systems, und zwar exponentiell. Dieses zusammen bedeutet, dass man mit Computerrechnungen nicht beliebig komplexe Systeme beliebig genau behandeln kann. In diesem Skript haben wir bisher ausführlich die Hartree-Fock Methode behandelt. Für die Vollständigkeit soll erwähnt werden, dass es weitere Verfahren gibt: Hartree-Fock Verfahren können in semiempirischen und ab initio Methoden aufgeteilt werden. Die ersten sind schneller, parametrisiert, und weniger genau, als die letzten. Eine etwas andere Klasse von Methoden basiert auf die Dichtefunktional Theorie, die hier nicht näher diskutiert werden soll. Methoden wie B3LYP sind Mischverfahren, die die Vorteile von Hartree-Fock und Dichtefunktional Methoden kombinieren. 29

30 FIG. 29: Die Variation der Gesamtenergie von n-butan als Funktion des Rotationswinkels um die zentrale C C Bindung. Basierend auf die Hartree-Fock Methode können so genannte Korrelationseffekte zusätzlich berücksichtigt werden. Diese Effekte sind alles, was nicht bei der Hartree-Fock Methode dabei ist. Sie zu berücksichtigen ist computer-intensiv. Für alle Methoden kann man die Größe des Basissatzes variieren. Aber je mehr Basisfunktionen, man verwenden möchte, je länger dauert die Computerrechnung. XIV. BEISPIELE VON ERGEBNISSEN VON RECHNUNGEN Wir sollen hier nur kurz einige Beispiele von Ergebnissen von Rechnungen vorstellen. Die Rechnungen liefert zuerst Gesamtenergie als Funktion von Struktur, also als Funktion der 30

31 FIG. 30: Schematische Darstellung der Variation der Gesamtenergie einer Reaktion in zwei verschiedenen Lösungsmittel. FIG. 31: Die zwei verschiedene Bindungsstrukturen von B 2 H 6, sowie die Gesamtelektronendichte des Moleküls. Diese zeigt, dass das Molekül keine B B Bindung besitzt. Koordinaten der Kerne. So kann z.b. Energiebarrieren für Rotation berechnet werden. Oder man kann die stabilsten Strukturen von Edukten und Produkten einer chemischen Reaktion bestimmen sowie die Energiebarriere dazwischen. Mit speziellen Ansätzen ist es auch möglich, solche Energieprofile für Reaktionen zu bestimmen, die in Lösungen ablaufen. Mit Hilfe der gesamten Elektronendichte kann weitere Information gewonnen werden. So kann z.b. Bindungsmuster identifiziert werden, und für chemische Reaktionen kann gezeigt werden, 31

32 FIG. 32: Die Elektronendichte für den Übergangszustand einer chemischen Reaktion, die zeigt, wie eine chemische Bindung gebrochen wird. wie einige chemische Bindungen gebrochen werden und andere entstehen. Die Elektronendichte, sei es die gesamte oder die einzelner Orbitale, ist eine Funktion von einem drei-dimensionalen Vektor und deswegen nicht trivial zu zeichnen. Was man machen kann, ist eine Fläche zu zeichnen, wo die Dichte einen bestimmten, konstanten Wert besitzt. Das Ergebnis hängt dann selbstverständlich von diesem Wert ab, und man muss deswegen sinnvolle Werte wählen, um Bilder zu erhalten, die zum Verständnis führen. Als Alternative kann man die Wellenfunktion in einer ausgewählten Ebene entweder in Form von Höhenlinien oder als drei-dimensionalen Objekt darstellen. Auch die Elektronendichten einzelner Orbitale können wichtige Informationen liefern. Vor allem das oberste besetzte Orbital (HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital) und das niedrig unbesetzte Orbital(LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital) sind dabei besonders wichtig: bei chemischen Reaktionen oder optischen Anregungen werden zuerst Elektronen in diesen Orbitalen beeinflußt. Die Gesamtelektronendichte zeigt die räumliche Ausdehnung eines Moleküls. Diese Dichte ist eigentlich die Dichte von Ladung, so dass diese, zusammen mit den Kernen, ein elektrostatisches Potential erzeugt. Dieses Potential gibt dann Information dazu, wie ein anderes Molekül unser Molekül nähern wird: positiv geladene Teile des anderen Moleküls nähern bevorzugt Bereiche 32

33 FIG. 33: Zwei Molekülorbitale für (oben) H 2 O und (unten) Azeton. FIG. 34: Die Gesamtelektronendichte (links) und das elektrostatische Potential (rechts) für Benzol. mit negativem elektrostatischen Potential, während negativ geladene Teile des anderen Moleküls 33

34 FIG. 35: Die Gesamtelektronendichte und das elektrostatische Potential für Benzol in einem Bild gezeigt. bevorzugt Bereiche mit positivem elektrostatischen Potential nähern. Durch Anwendung von Farben können sogar Elektronendichte und elektrostatisches Potential gleichzeitig dargestellt werden. XV. AUFGABENSTELLUNG Mit Hilfe der Gaussian Programmen (die von John Pople und Kollegen entwickelt wurden John Pople erhielt dafür die eine Hälfte des Nobel Preises für Chemie 1998) sollen eine kleine chemische Reaktion untersucht werden. Die B3LYP Methode soll verwendet werden, und als Basis Satz soll das 6-311G+(d, p) Satz verwendet werden. Die Reaktion, die untersucht werden soll, wird vom Betreuer mitgeteilt. Um die Vorgehensweise zu beschreiben, diskutieren wir hier die einfache, abstrakte Reaktion ABC + DE AB + CDE. Wir werden hier annehmen, dass alle Moleküle linear sind, und dass sie entlang der selben Achse platziert sind. 1. Zuerst werden die Struktur der einzelnen, isolierten Moleküle ABC, DE, AB und CDE 34

35 optimiert. 2. Anschließend werden ABC und DE auf der gemeinsamen Achse platziert, so dass sie eine relativ große C D Abstand haben. Die Koordinaten von A und E werden festgehalten, und die der anderen Atome werden relaxiert (d.h., diese Atome werden sich bewegen dürfen, bis die eine Struktur der kleinsten Energie finden). 3. Schritt für Schritt wird der A E Abstand verringert. Für jeden Wert des A E Abstands werden die Koordinaten der anderen Atome relaxiert. Ferner wird die Gesamtenergie so wie die Orbitalenergien gespeichert. Letztendlich wird auch die Elektronendichte gezeichnet. 4. Dieses wird fortgesetzt, bis die Gesamtenergie steigt. 5. Anschließend wird die rückwärts laufende Reaktion auf ähnlicher Weise behandelt. 6. Eine visuelle Darstellung aller Ergebnisse (Gesamtenergie, Orbitalenergien, Elektronendichte) als Funktion einer Reaktionskoordinate wird erstellt. 7. Die Orbitale, deren Energien während der Reaktion sich am meisten ändern, werden für die Produkte und Edukte graphisch dargestellt. Michael Springborg,