Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur

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1 Hauptseminar Elektronentransport in anostrukturen Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur Michael Kühn

2 Inhalt Inhalt:. Vorbemerkung 2. Die Hartree-Fock-Theorie (HF) 3. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur

3 . Vorbemerkung.. Der Begriff ab initio Was bedeutet ab initio? ab initio (lat.) = von Anfang an Berechnung der elektronischen Struktur von Systemen durch (näherungsweises) Lösen der Schrödinger-Gleichung unter alleiniger Verwendung von aturkonstanten Keine empirischen Parameter, die aus experimentellen Daten bestimmt wurden Wofür? Energieniveaus und zugehörige Wellenfunktionen benötigt bei GreenschenFunktionen: G 0 r r r r φi i ( x, x', E) = E ε i * ( x) φ ( x') i Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 2

4 . Vorbemerkung.2. Die Born-Oppenheimer-äherung Die Born-Oppenheimer-äherung Hamilton-Operator eines Moleküls: Hˆ = Tˆ + Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ = Tˆ + Hˆ M K K e Ke ee KK K e >> m e Elektronen bewegen sich schneller als Kerne und passen sich veränderter Kerngeometrie praktisch instantan an Entkopplung von Elektronen- und Kernbewegung Gesamtwellenfunktion als Produkt ansetzen: ur r r ur Ψ ges ( R, r) = Ψ e ur ( r) Ψ K ( R) R e r r Ψur R ( ) Elektronenwellenfunktion hängt parametrisch von Kernkoordinaten ab Bei vorgegebenen Kernkoordinaten ergibt sich das Eigenwertproblem: r r ˆ e e e H Ψ ur ( r) = Eur Ψur ( r) e R R R elektronische Schrödinger-Gleichung Im Folgenden nur elektronische Schrödinger-Gleichung betrachtet ur R Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 3

5 2. Die Hartree-Fock-Theorie Die Hartree-Fock-Theorie (HF) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur

6 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.. Der Hamilton-Operator eines Moleküls Der Hamilton-Operator eines Moleküls Elektronischer Hamilton-Operator in Born-Oppenheimer-äherung: Hˆ = Tˆ + Vˆ + Vˆ + Vˆ e e Ke ee KK Tˆ e = 2 verwende atomare Einheiten : Kin. Energie der El.:, Kern-El.-WW: i= 2 i Coulomb-WW der Elektronen/Kerne : Vˆ ee = ur ur r r i= j> i i j V ˆ e = m e = h = K = Z a a= i= a i, in BO-äherung a= b> a a b Ke K K ˆ ZaZb VKK = uur uur = const. R R uur ur R r ˆ e H umschreiben: H ˆ ˆ ˆ ˆ e = hi + gij + V { KK i= i= j> i setze = 0 o Einelektronenoperator: a (El. i im Feld aller Kerne) o Zweielektronenoperator: hˆ i g K 2 Z = i uur ur 2 a= Ra ri = ur ur r r ˆij i j (El.-El.-Abstoßung) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 4

7 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.2. Die Slaterdeterminante Die Slaterdeterminante Ansatz für elektronische WF: anti-symmetrisiertes Produkt aus Orbitalen Ψ =! φ φ2 φ () ()... () φ (2) φ (2)... φ (2) φ ( ) φ ( )... φ ( ) 2 φi φ j = δij Slaterdeterminante Ein-Elektronen-WF = Molekülorbital (MO) = Spinorbital: φ ( r ur ) χ i k Koordinate von El. 2 φ i Ein-Elektronen-WF (Orbital) = Ortsfunktion, = Spinfunktion: oder (orthogonal) Anmerkung: Im Folgenden immer auch über Spin integrieren und Orthonormalität der Orts- und Spinfunktionen verwenden φ uur ur φ ( k) = φ ( x ) = φ ( r ) χ i i k i k Slaterdeterminanteist antisymmetrisch bezüglich Vertauschung zweier Elektronen, wie gefordert für Fermionen Pauliprinzip(Ein Spinorbital kann nur mit 0 oder Elektron besetzt werden) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 5

8 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.3. Der Energieerwartungswert Der Energieerwartungswert ˆ e H Erwartungswert von gebildet mit Slaterdeterminante Orthonormalitätsbeziehungen: ˆ E = Ψ H Ψ = h + J K 2 ( ) e i ij ij i= j= i= o Einelektronenintegral: h = φ () hˆ φ () i i i Ψ unter Verwendung der o Coulombintegral: J = φ (2) φ () g φ () φ (2) ij j i ˆ2 i j o Austauschintegral: K φ (2) φ () g φ () φ (2) ij j i ˆ2 j i = klassische Coulombabstoßungzwischen Elektronendichten, J ij K ij = 2 φ () φ (2) kein klassisches Analogon, aus Antisymmetrie der WF Kij nur 0, wenn Spin in Orbital j und i gleich, also WW-Energie der El. Jij Kij für parallele und antiparallele Spins verschieden J ij K = 0 ij für i=j keine Selbstwechselwirkung i φ j 2 Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 6

9 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.4. Die Hartree-Fock-Gleichungen Die Hartree-Fock-Gleichungen Variationsprinzip: Ψ Sei eine Testwellenfunktion für die exakte Grundzustandswellenfunktion: E ( Ψ ) = Ψ ˆ H e Ψ E exakt 0 Ψ Ψ Finde also Minimum unseres Energieerwartungswertes unter ebenbedingung orthonormaler Orbitale: Lagrange-Funktion: ( ) E( Ψ) Variation von L bezüglich der Orbitale = 0 ( ) liefert: L = E λ φ φ δ i, j ij i j ij δ L = 0 ˆ Fφ = λ φ i i ij j j λ ij Unitäre Transformation diagonalisiert Matrix der Lagrange-Multiplikatoren und liefert kanonische HF-Orbitale: ' ˆi i Hartree-Fock-Gleichungen mit Fock-Operator: (effektiver Einelektronenoperator) ' i i Fφ = ε φ ( ) Fˆ = hˆ + Jˆ Kˆ i i j j j= Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 7

10 -- 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.4. Die Hartree-Fock-Gleichungen Fock-Operator hängt selbst von allen anderen besetzten Orbitalen ab ' φ i HF-Orbitale Fock-Operator ˆF iterative Self-Consistent-Field -(SCF)-Prozedur HF-Gleichungen sind Pseudoeigenwertgleichungen mit Eigenwert = Energie des i- ten Orbitals Kanonische MOs in atomare Basis entwickeln: mit M Basis ' φi = F α = c α i χ χ α Fˆ χ αβ α β r Fc r = εsc χ χ S αβ = α β ε i Roothaan-Hall-Gleichungen Atomare Basisfunktion = Funktion, die an Atom α zentriert ist o Slaterfunktion: aheliegend, da Eigenfunktion des Wasserstoffatoms o Gaußfunktion: χ α S χ α G χ α = f n, l, m ' n, l, m = f r e κ r e κ Integrale besser berechenbar, jedoch Linearkomb. benötigt 2 Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 8

11 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.5. Energien und Koopmans-Theorem Energien und Koopmans-Theorem HF-Gesamtenergie: sonst El.-El.-WW Energie des i-ten Orbitals: Anwendung: E = ε J K ( ) i ij ij i= 2 j= i= ( ) ε = h + J K E i= ε i doppelt gezählt Ionisierungsenergie I (Energie, um ein Elektron aus dem Molekül zu entfernen) ist gegeben durch die Energie des Orbitals, aus dem das Elektron entfernt wird: I = ε a Koopmans-Theorem i i ij ij j= ε a Annahme: Energieniveaus verschieben sich nicht, wenn Elektron entfernt wird. Ionisierungsenergie [ev] Experiment [ev] Differenz [ev] H 2 6,2 5,9 0,3 CO 4,9 3,9,0 2 7, 5,6,6 Quelle: A. Szabo and. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, First Edition Revised, Dover Publications, 996 Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 9

12 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.6. Molekülorbitaldiagramm von F 2 Molekülorbitaldiagramm (MO-Diagramm) von F 2 Quelle: Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 0

13 2. Die Hartree-Fock-Theorie 2.7. Verbesserung der HF-Theorie Verbesserung der HF-Theorie HF-Gesamtenergie nicht exakt, da Elektron-Elektron-WW nur gemittelt eingeht Elektronen werden nur im gemittelten Feld aller anderen Elektronen betrachtet Mean-Field -äherung Jedoch ist Bewegung der Elektronen korreliert, sie weichen einander aus Elektronenkorrelation E = E E < C exakt HF (Energiegewinn) Verbesserung der HF-Theorie um Elektronenkorrelation zu berücksichtigen: WF als Linearkombination von mehreren Slaterdeterminanten ansetzen Configuration-Interaction -(CI)-Methode Ψ = a Ψ + a Ψ CI 0 HF S S fach( S ) + a Ψ fach( D) D D 0 HF-Grundzustand -fach- 2-fach-Anregungen Andere Methode zur Verbesserung von HF: Dichtefunktionaltheorie (DFT) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur

14 3. Die Dichtefunktionaltheorie Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur

15 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.. Das Hohenberg-Kohn-Theorem Das Hohenberg-Kohn-Theorem. Die elektronische Grundzustandsenergie ist eindeutig durch die Elektronendichte ρ bestimmt: E = E[ ρ] 2. Für E[ρ] gilt das Variationsprinzip: E[ % ρ] E[ ρ ] exakt ABER:liefert keine Vorschrift, wie E[ ρ] zu bilden ist Walter Kohn, obelpreis 998 Elektronendichte: Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte für alle Elektronen am Punkt : ρ ( r ur )... ( r ur, r uur, r ur..., r uur ) dr uur dr ur... dr uur ( r ur ) 2 2 = Ψ = φ i i= r ur Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 2

16 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.. Das Hohenberg-Kohn-Theorem Hohenberg-Kohn-Theorem plausibel ( handwaving ): ur ur ρ ( r ) dr = Maxima der Elektronendichte ( Cusps ) legen Kernpositionen fest Entsprechende Kernladung über Cusps bestimmbar Hamilton-Operator und somit System vollständig bestimmt durch Elektronendichte Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 3

17 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.2. Die Beiträge zur Energie Die Beiträge zur Energie E[ ρ] = E [ ρ] + E [ ρ] + E [ ρ] + E [ ρ] + T[ ρ] Kern-Elektron-WW: Ke J X C Coulomb-WW der Elektronendichten: r K ( ) Ke [ ] Za ρ r E ρ = uur r d r a= Ra r r r ρ( ) ρ( r ') ur r EJ [ ρ] = d r d r ' 2 r ur r r ' Kinetische Energie der Elektronen (Thomas-Fermi): TF Problem: keine chemische Bindung Annahme eines homogenen Elektronengases 3 r r 2 2/3 5/3 T [ ρ] = (3 π ) ρ( r) d r 0 Korrelationsenergie: EC [ ρ ] E [ ] X ρ Austausch-Energie (Dirac): Herleitung an Tafel Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 4

18 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.3. Herleitungdes Dirac-Austauschs E X Herleitungdes Dirac-Austauschs E X Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur

19 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.4. Der Kohn-Sham-Formalismus Der Kohn-Sham-Formalismus Lösung des Problems mit der kinetischen Energie durch Wiedereinführung von Orbitalen Vorgehen: o Hypothetisches System mit nicht wechselwirkenden Elektronen: exaktelösung der Schrödingergleichungist Slaterdeterminante aus MOs exakte kinetische Energie: o Reales, wechselwirkendes System: T S 2 S = i 2 i i= T φ φ nur äherung, aber besser als TF kinetische Energie E XC fehlende Energie (kinetische Korrelationsenergie, klein) in unterbringen φ i Energiebeiträge: KS DFT = Ke + J + XC + S E E E E T Austauschkorrelations-Energie E XC ( ) E = E + E + T T XC X C S noch unbekannt Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 5

20 Die Kohn-Sham-Gleichungen Die Dichtefunktionaltheorie 3.5. Die Kohn-Sham-Gleichungen Analog zu den HF-Gleichungen Herleitungüber Lagrange-Funktion und Bedingung, dass : mit δ L = 0 ˆKS ' ' h φ i = ε iφ i ur ' ur 2 ˆ ˆ ρ( r ) ur ' h = + V + d r + Vˆ 2 r ur ' r r KS Ke XC h Kohn-Sham-Gleichungen wobei KS-Operator hängt selbst von Elektronendichte ab ˆKS ' i φ ρ hˆks KS-Orbitale Elektronendichte KS-Operator ˆ δ EXC [ ρ V ] XC = δρ iterative SCF-Prozedur wie bei HF Vergleich mit HF-Theorie: gleiche Beiträge, bis auf KS-MOs in atomare Basis entwickeln (analog zu HF): K E XC hks r c r = εsc Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 6

21 -- Das Austauschkorrelations-Funktional Austauschkorrelations-Funktional (XC-Funktional, Funktional ) 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.6. Das Austauschkorrelations-Funktional EXC [ ρ ] nicht exakt bekannt und keine systematische Verbesserung existent Betrachte Austausch-und Korrelationsanteil wieder getrennt in a) Local Density Approximation (LDA) ρ( r r ) EXC [ ρ ] EXC [ ρ ] o Dichte kann lokal wie die eines homogenen Elektronengases behandelt werden, d.h. sie variiert nur sehr schwach mit o Austausch: X α -Methode von Slater E LDA X α 3 = α E 2 Dirac X [ ρ] Local Spin Density Approximation (LSDA) r r α = α = 0,75 ursprünglich, aber besser Unterschiedliche Dichten für Elektronen mit Spin- und Spin- o Korrelation: Vosko, Wilk, usair(vw) E C tabelliert, erhalten aus Simulationsrechnungen für verschiedene ρ( r r ) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 7

22 -- 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.6. Das Austauschkorrelations-Funktional b) Generalized Gradient Approximation (GGA) o Verbesserung von LSDA durch Gradientenkorrektur Moleküle homogenes Elektronengas, da Elektronendichte inhomogen GGA EXC = EXC[ ρ, ur ρ ] 2 ur ρ o Verwendung von höheren Ableitungen bringt kaum Verbesserung o Austausch: Becke (B oder B88) B88 Dirac B88 EX = EX [ ρ] + EX [ ρ, ur ρ ] 2 B88 4/3 x EX = β ρ + 6β x sinh mit wobei E X β B88 Dirac E X r d r x x = kleine Korrektur zu, aber für Chemie wichtig ur ρ gefittet an exp. Daten von Edelgasatomen (semi-empirisch ab initio ) o Korrelation: Lee, Yang, Parr (LYP) Enthält 4 Parameter, die an exp. Daten des Helium-Atoms gefittet werden ρ 4/3 Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 8

23 -- 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.6. Das Austauschkorrelations-Funktional c) Hybrid-Funktionale o Motivation: Bei Hauptgruppenverbindungen exp. Wert oft zwischen HF und GGA o LDA- und GGA-Funktionale gemischt mit (exaktem) HF-Austausch o Ergeben in der Regel Ergebnisse in guter Übereinstimmung mit Experiment Hybrid-Funktionale: z.b. B3LYP (B88-Austausch, 3 Parameter, LYP-Korrelation) B3LYP LSDA exakt B88 LSDA LYP XC = ( ) X + X + X + ( ) C + C E a E ae b E c E ce Parameter an experimentelle Daten von Hauptgruppen-Elementen gefittet: a 0,20; b 0,72; c 0,8 Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 9

24 3. Die Dichtefunktionaltheorie 3.7. Vergleich von HF und DFT mit Experiment Vergleich von HF und DFT mit Experiment D C + O CO D 0 : Bindungsenergie von CO 2 Methode Funktional Funktionaltyp D 0 [ev] Abweichung zum Exp. [ev] HF -0,8 6,38 DFT SVW LDA -20,47-3,9 BLYP GGA -7,03-0,47 B3LYP Hybrid -6,38 0,8 B3PW9 Hybrid -6,52 0,04 Exp. -6,56 Quelle: J. B. Foresman, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Second Edition, Gaussian, 995 ab-initio-programmpakete: TURBOMOLE(Uni Karlsruhe, Prof. Ahlrichs) Grundzustands- und Anregungsenergien, Molekülgeometrien, Schwingungsfrequenzen, Verschiedene Methoden implementiert (HF, DFT mit verschiedenen Funktionalen, ) Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur 20

25 Literatur Literatur F. Jensen, IntroductiontoComputationalChemistry Second Edition, Wiley-VCH, 2007 A. Szabo and. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry First Edition Revised, Dover Publications, 996 J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle Zweite Auflage, Teubner Verlag, 2004 W. Koch andm. C. Holthausen, A Chemist sguide todft Second Edition, Wiley-VCH, 200 R. G. Parr andw. Yang, DFT ofatoms andmolecules First Edition, Oxford University Press, 989 Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur

26 Fragen Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! Fragen? Ab initio Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur