4.2) Mehrelektronenatome

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1 4.) Mehrelektronenatome Elektronen besetzen Zustände mit verschiedenen Kombinationen von n,l,m,s Reihenfolge der Füllung bestimmt durch Wechselwirkung zwischen V ( r) und dem Zentrifugalpotential l (l+1)/r eff 6s 5s 5p 5d 5f 4s 4p 4d 4f Periodensystem der Elemente 3s 3p 3d s p 1s Zustand mit niedrigster Energie bestimmt durch Hundsche Regeln: 1) gefüllte (Unter-) Schalen haben Drehimpuls L = 0, S = 0 ) Zustand mit größtem S (parallele Spins) zuerst besetzt 3) Zustand mit größtem L der mit Wert von S möglich ist 4) mehr als halbgefüllte Schale: J = L + S, sonst J = L S ad 1) ad ) L i 0; S si 0 direkte Konsequenz des Pauli-Prinzips: Prinzips: in einer gefüllten Schale muss es eine gleich große Anzahl an Elektronen mit positiven und negativen Spin-Orientierungen geben J = L + S = 0 Wellenfunktionen müssen antisymmetrisch sein (Pauli-Prinzip) Wellenfunktion mit symmetrischer Spin-WFkt. (maximales S) hat antisymmetrische Orbital-Wellenfunktion maximale Distanz zwischen Elektronen minimale Coulomb-Abstoßung ad 3) Zustand des ersten Elektrons in neuer Schale hat m, danach wird der Zustand mit m 1 gefüllt Erklärung: mittlerer Abstand vom Kern wächst mit wachsendem m l größerer mittlerer Abstand zwischen Elektronen kleinere Coulomb-Abstoßung (Effekt kleiner als in Regel ) ad 4) Regeln und 3 bestimmen S und L mögliche Werte von J reichen von L S bis L + S; halb gefüllte Schalen: L = 0 (Regel 3) J = S magnetische Eigenschaften des Atoms von J bestimmt

2 He: 1s Ne: 1s s p 6 größte Bindungsenergie für gefüllte (Unter-) Schalen Ionisationsene ergie [ev V] N: 1s s p 3 ( ) O: 1s s p 4 ( ) Zn: 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 10 Li: 1s s 1 B: 1s s p 1 ( ) Be: 1s s Cu: 1s s p 6 3s 3p 6 4s 1 3d 10 Kernladungszahl Z

3 Mehrelektronen-Wellenfunktion Heliumatom zwei Elektronen im Feld des Kerns r r 1 r 1 e e e H 1 m r1 r r1 H ( r ) H ( r ) V ( r ) (1) (1) () 1 1 Hamiltonoperatoren für unabhängige e Generalisierung auf N Elektronen: Wechselwirkungspotential Ze e i ( 1,..., N ) 0 i E r r i m ri i j ri rj (1) T (1) V ne () V ee Schrödingergleichung kann nicht analytisch gelöst werden Grundzustand hat minimale Energie: E gs gs E E Variation von bis E = E min (1) (1) () E H T V V min min min ne ee gs Nebenbedingungen: Wellenfunktionen bleiben normalisiert Elektronen gehorchen dem Pauliverbot, i.e., Wellenfunktion ändert Vorzeichen bei Teilchentausch r1,, ri,, rj,, rn r1,, rj,, ri,, rn zwei ielektronen: parallele l Spins antisymmetrische t i orbitale WF antiparallele Spins symmetrische orbitale WF

4 einfachste Näherung für Grundzustandswellenfunktion (Hartree): Produktwellenfunktion (fast exakt für nicht-wechselwirkende Teilchen) ( r ) ( r ) ( r ) 1 1 N N elektrostatische Potentiale e e 3 z.b. Heliumatom: 1 ( r) d r1( r1) E11( r1) m r 1 r 1 e e 3 1( r1) d r1( r) E( r) m r r1 e zu minimieren: E E E r r d rd r (1) (1) ( 1) ( ) 1 r 1 Selbstkonsistenzschleife: H, E H, E,, E gs gs gs i i i verbesserte Näherung für Grundzustandswellenfunktion: Antisymmetrisierung von (Hartree-Fock) 1( r1) 1( r N ) 1 Slaterdeterminante für N! ( r ) ( r ) N 1 N N Wechselwirkungspotential im Hamiltonian enthält Austausch -Term; Wellenfunktion erfüllt Pauli-Verbot Hartree-Fock und ähnliche Methoden bekannt als self-consistent field (oder mean field mittleres Feld ) Methoden weitere Verbesserung: configuration interaction c c ( HF ) c c i i i

5 Beispiel: Helium 1 ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) ( s, s ) 1 V () ( r ) 1 (1) (1) () H H ( r1) H ( r) V ( r1) ( r ) ( r ) V e drdr Coul r1 e / r 1 * * r1 (Coulomb-Term) ( r ) ( r ) ( r ) ( r ) V e drdr(austauschterm) ex Zustand mit geringster Energie: Spins antiparallel, S = 0 (Singulett) symmetrische orbitale Wellenfunktion Energie E E V V Spins parallel, S = 1 (Triplett) antisymmetrische orbitale Wellenfunktion Energie sing 1 Coul ex E E E V V E trip 1 Coul ex sing Fehler der HF-Rechnung: Korrelationsenergie E E E corr exp HF radiale Hartree-Fock-Dichte von Ar HF-Dichte gemessene Dichte (aus Elektronstreuexperimenten)

6 Näherung für Grundzustandsdichte: Thomas-Fermi-Modell (197) 3 e nr ( 1) nr ( ) 3 3 E E[ n] TTF [ n] Vne( r) n( r) d r d rd 1 r r r 1 3 V [ n( r)] n( r) d r es viele Elektronen klassische Näherung (Elektronengas) Elektronanzahl N bestimmt größten Impuls: 3 3 3[3 nr ( )] pmax 3 n ( r ) T [ n ( r )] Tmax [ n ( r )] 5 5 m 3 /3 10mm /3 5/3 3 TTF [ n] 3 n ( r) d r gute Näherung für große Atome für mittlere Abstände r maximale Dichte bei r a0 ~.5 Z 1/3 ; N/ innerhalb von r 4a 3Z 0 1/3 Hartree-Fock and Thomas-Fermi-Dichten von Hg TF-Dichte HF-Dichte

7 Nobelpreis 1938 Enrico Fermi The Nobel Prize in Physics 1938 was awarded to Enrico Fermi for his demonstrations of the existence of new radioactive elements produced by neutron irradiation, and for his related discovery of nuclear reactions brought about by slow neutrons. moderne Verfahren zur Berechnung der Grundzustandsdichte Dichtefunktionaltheorie Hohenberg-Kohn (1964): alle Observablen eines Systems können berechnet werden, wenn exakte Grundzustandsdichte bekannt ist Dichte aus Schrödinger-Wellenfunktion: nr ( ) ( rr,,..., r ) dr,..., dr n[ ] Informationskompression N 3 N 3 Hohenberg-Kohn-Theorem I: jede Observable kann als Funktional der Dichte angeschrieben werden O O [ ] O [ n ] gs gs gs gs Hohenberg-Kohn-Theorem II: eineindeutiger Zusammenhang zwischen Grundzustandsdichte und Grundzustandswellenfunktion E [ n ] E [ ] gs gs gs gs N

8 Nobelpreis 1998 Walter Kohn The Nobel Prize in Chemistry 1998 (1/) was awarded to Walter Kohn for his development of the density-functional theory. Kohn-Sham (1965): praktischer Algorithmus für Implementierung der DFT: Konstruktion eines Systems nicht-wechselwirkender Pseudo-Orbitale ( Kohn-Sham-Orbitale ) die sich zur Grundzustandsdichte aufaddieren nr ( ) ( r) i i Kohn-Sham-Gleichungen Vext n( r) Ves n( r) Vxc n( r) i ( r) i i ( r) m Veff [ n( r )] Wechselwirkungspotential enthält Korrelation und Austausch i sind KEINE Elektronenwellenfunktionen iterative Lösung: n0( r) Veff [ n0] i [ n0] n1( r)... ngs( r) V t il i i h A f d Vorteil: geringer numerischer Aufwand Nachteil: V xc nur näherungsweise bekannt

9 Thomas-Fermi: Elektronen im Atom Elektronengas 3 e nr ( 1) nr ( ) 3 3 E E[ n] TTF [ n] Vne( r) n( r) d r d rd r r r [ ] 3 /3 ( ) m 10m 5/3 3 TTF n n r d r Dichtefunktionaltheorie: alle messbaren Größen sind Funktionale der Elektronendichte Kohn-Sham: Vext n ( r ) Ves n ( r ) Vxc n ( r ) i ( r ) i i ( r ) m Veff [ n( r )] nr ( ) ( r) i i radiale DFT- und HF-Dichten für Ar HF-Dichte DFT-Dichte (LDA) gemessene Dichte

10 DFT-Dichte großer Systeme z.b., Elektronendichte vor Metalloberflächen: Definition einer Einheitszelle ( Superzelle ), die mehrere Atomlagen und eine Vakuumschicht enthält + periodische Randbedingungen aus dünnen Schichten aufgebauter Kristall Al(111)