Musterlösung Übung 9

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1 Musterlösung Übung 9 Aufgabe 1: Elektronenkonfiguration und Periodensystem a) i) Lithium (Li), Grundzustand ii) Fluor (F), angeregter Zustand iii) Neon (Ne), angeregter Zustand iv) Vanadium (V), angeregter Zustand b) Die stabilen Atome mit einer (ns) 2 (np) 2 -Grundzustandskonfiguration sind Kohlenstoff (C), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Blei (Pb). c) Zur Bestimmung der Termsymbole geht man folgendermassen vor: i) Die Besetzung der Orbitale erfolgt nach aufsteigender Orbitalenergie. ii) Jedes Orbital kann mit maximal zwei Elektronen besetzt werden. Dabei müssen die Spins der Elektronen, die sich in demselben Orbital befinden, entgegengesetzt ausgerichtet sein. iii) Bei energetisch entarteten Orbitalen (gegebenem n- und l-wert) wird im elektronischen Grundzustand zunächst je ein Elektron mit m s = + 1 (spin up) in jedes Orbital gesetzt. 2 Anschliessend wird je ein Elektron mit m s = 1 (spin down) in jedes Orbital gesetzt. 2 Die Summe m l = L muss dabei jeweils maximal sein. iv) Die Werte für die Gesamtbahndrehimpulsquantenzahl L und die Gesamtelektronenspindrehimpulsquantenzahl S ergeben sich durch Summation über die m l - bzw. m s -Werte aller Elektronen der nicht voll besetzten Unterschalen. Daraus ergibt sich, dass für ein Fluoratom F (2p) 5 gilt. L = 1 und S = 1 2 (1.1) v) Für gegebene L- und S-Werte sind für die Gesamtdrehimpulsquantenzahl J die Werte J = L + S, L + S 1,..., L S (1.2) erlaubt. Somit erhält man für F als mögliche Gesamtdrehimpulsquantenzahlen J = 3 /2 und J = 1 /2. vi) Sind mehrere Werte für J möglich, so ist der Grundzustand J = L + S, falls die Unterschale mehr als halb gefüllt ist, bzw. J = L S, falls die Unterschale weniger als halb gefüllt ist. Durch dieses Vorgehen werden für den elektronischen Grundzustand die Hundschen Regeln erfüllt. Das Termsymbol 2S+1 L J für F im elektronischen Grundzustand lautet demnach 2 P3/2. Seite 1 von 5

2 d) Für das Termsymbol 2 S1/2 gilt S = 1 /2, L = 0 und J = 1 /2. Bei dem Atom der zweiten Periode, dessen elektronischer Grundzustand einem 2 S1/2 Term entspricht, handelt sich es um Lithium (Li). e) Da sich die Bahndrehimpulse und Elektronenspins von Elektronen voll besetzter Unterschalen kompensieren, tragen diese nicht zum Gesamtbahndrehimpuls bzw. zum Gesamtelektronenspindrehimpuls bei. Voll besetzte Unterschalen führen stets zu S = 0 und L = 0 und somit J = 0. Es müssen daher nur teilweise besetzte Unterschalen zur Bestimmung von Termsymbolen berücksichtigt werden. f) Die Atome der fünften Periode mit voll besetzten Schalen und Unterschalen in der Grundzustandselektronenkonfiguration sind Strontium (Sr), Palladium (Pd), Cadmium (Cd) und Xenon (Xe). Da alle Unterschalen vollständig gefüllt sind, gilt L = 0, S = 0, sowie J = 0. Das Termsymbol für alle diese Fälle ist 1 S 0. g) Zwei ungepaarte Elektronen treten in der vierten Periode bei den Elektronenkonfigurationen (3d) 2, (3d) 8, (4p) 2 und (4p) 4 auf: (nd) 2 m l = (nd) 8 m l = (np) 2 (np) 4 Die zugehörigen Elemente sind Titan (Ti), Nickel (Ni), Germanium (Ge) und Selen (Se). Da für vollständig gefüllte Schalen die Quantenzahlen des Gesamtbahndrehimpulses L, des Gesamtelektronenspins S und des Gesamtdrehimpulses J Null ergeben, müssen für die Bestimmung von L nur die Valenzelektronen betrachtet werden (siehe Aufgabenteil e). Die Valenzelektronen müssen für den elektronischen Grundzustand so in die Orbitale eingeordnet werden, dass m l = L maximal ist. Deshalb ergibt sich im elektronischen Grundzustand für Titan und Nickel L = 3 und für Germanium und Selen L = 1. Aufgabe 2: Natrium D-Linie a) Die Elektronenkonfiguration des Natriumatoms im elektronischen Grundzustand lautet (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 1. Na + hat im elektronischen Grundzustand die Elektronenkonfiguration (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 und ist somit isoelektronisch zum Neonatom im elektronischen Grundzustand. Die Termsymbole für Na und Na + im elektronischen Grundzustand lauten 2 S 1/2 bzw. 1 S 0. b) Die Quantenzahlen L, S und J für das elektronisch angeregte Na-Atom mit der Elektronenkonfiguration (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3p) 1 können analog zum Na-Atom im elektronischen Grundzustand ermittelt werden. Sie lauten L = 1, S = 1 /2 und J = 3 /2, 1 /2. Daraus ergeben sich die Termsymbole 2 P 1/2 und 2 P 3/2. Die dritte Hundsche Regel besagt, dass im Falle von weniger als halbvollen Schalen der Zustand mit J = L S dem tiefsten energetischen Zustand entspricht. Seite 2 von 5

3 Die Zustände in aufsteigender energetischer Reihenfolge lauten 2 S 1/2 (elektronischer Grundzustand), 2 P 1/2 und 2 P 3/2 (elektronisch angeregte Zustände). c) Das angeregte Natriumatom mit der Elektronenkonfiguration (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3p) 1 besitzt zwei Zustände, den 2 P 1/2 und den 2 P 3/2 -Zustand. Diese beiden Zustände haben jedoch aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem Gesamtbahndrehimpulsvektor L und dem Gesamtelektronenspindrehimpulsvektor S unterschiedliche Energien. Diese Wechselwirkung wird in der Quantenmechanik als Spin-Bahn-Kopplung bezeichnet. Die verschiedenen Zustände im Na-Atom sind in Abbildung 2-1 dargestellt. Dabei entsprechen die Energiedifferenzen der Übergänge 2 P 1/2 2 S 1/2 und 2 P 3/2 2 S 1/2 den Wellenlängen λ 1/2 = nm bzw. λ 3/2 = nm. 2 P 3/2 2 P 1/2 Elektronisch angeregte Zustände mit (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3p) 1 λ 3/2 = nm 2 S 1/2 λ 1/2 = nm Elektronischer Grundzustand mit (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 1 Abbildung 2-1: Schematische Darstellung der Energieniveaus der Zustände 2 S 1/2 (elektronischer Grundzustand), 2 P 1/2 und 2 P 3/2 (elektronisch angeregte Zustände). Die elektronisch angeregten Zustände werden durch Elektronenstoss-Anregung erzeugt und emittieren Licht der Wellenlängen nm und nm, wenn die angeregten Elektronen in den Grundzustand zurückfallen. d) Ausgehend von E = hν = hc λ lässt sich die Energiedifferenz der angeregten Zustände gemäss (2.1) ( 1 E = hc 1 ) = J = mev (2.2) λ3/2 λ1/2 berechnen, wobei h die Planck-Konstante und c die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum ist. Aufgabe 3: Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität a) Die Ionisierungsenergie eines Atoms oder Moleküls ist die Energie, die benötigt wird, um ein Elektron vom System zu entfernen. Die Relationen zwischen den Ionisierungsenergien von Atomen können anhand folgender Überlegungen qualitativ abgeschätzt werden: (1) Innerhalb einer Unterschale nimmt die erste Ionisierungsenergie E ion,1 einer Serie (nl) x in der Regel mit zunehmender Besetzungszahl x zu, da die zusätzliche Kernladung durch die übrigen Elektronen nur unvollständig abgeschirmt wird. Ausnahmen können bei halbgefüllten Schalen auftreten, z.b. E ion,1 (N) > E ion,1 (O), da das vierte 2p-Elektron von O ein bereits halbgefülltes Orbital besetzen muss. Halbgefüllte (Unter-)Schalen sind daher oft besonders stabil. Am grössten ist die Ionisierungsenergie jedoch bei vollständig gefüllten (Unter-)Schalen. Deshalb treten innerhalb einer Periode die höchsten Ionisierungsenergien bei den Edelgasen (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) auf. Seite 3 von 5

4 (2) Mit zunehmender Hauptquantenzahl n nehmen die Atomradien zu und die Coulomb- Anziehung ab. Damit folgt beispielsweise für die Edelgase: E ion,1 (He) > E ion,1 (Ne) > E ion,1 (Ar) >... Für die zu untersuchenden Atompaare ergeben sich folgende Verhältnisse: E ion,1 (Na) < E ion,1 (S) (Regel 1); E ion,1 (Be) > E ion,1 (Ca) (Regel 2); E ion,1 (Sr) > E ion,1 (Fr) (Regeln 1 und 2). b) Unter der Elektronenaffinität eines Atoms versteht man die minimale Energie die notwendig ist, um vom Anion des Atoms ein Elektron zu entfernen. Es gelten folgende Regeln: (1) Die Elektronenaffinität E aff nimmt im Allgemeinen innerhalb einer Periode von links nach rechts zu und ist bei den Halogenen am grössten, da ihre Anionen stabile Edelgaskonfigurationen (ns) 2 (np) 6 besitzen. (2) Für die Trends innerhalb einer Gruppe sind zwei entgegengesetzte Effekte wirksam: Mit zunehmender Hauptquantenzahl n nehmen die Atomradien zu und folglich die elektrostatische Anziehung zwischen Kern und Valenzelektronen ab, welches in einer geringeren Elektronenaffinität resultiert. Andererseits werden die Orbitale räumlich grösser und somit die Abstossung zwischen den Elektronen kleiner. Dies resultiert in einer höheren Elektronenaffinität. Es ergibt sich für die zu untersuchenden Atompaare: E aff (P) < E aff (Cl) (Regel 1); E aff (Li) > E aff (Na) (Regel 2, Effekt der geringeren Kernanziehung überwiegt); E aff (O) < E aff (F) (Regel 1). c) Die Grundzustandselektronenkonfiguration von Kalzium ist: (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (4s) 2 = [Ar](4s) 2. Da nur vollständig besetzte Unterschalen vorhanden sind, d.h. L = 0, S = 0 und J = 0, ergibt sich das Termsymbol 1 S 0. Die Elektronenaffinität 1 von Kalzium ist ev. In Einheiten von Wellenzahlen ergibt sich dann E aff hc = ev ev m 1 = cm 1. (3.1) Die erste Ionisierungsenergie 1 E ion,1 liegt bei ev = cm 1. d) Die minimale kinetische Energie der Elektronen entspricht der ersten Ionisierungsenergie von Kalzium E ion,1 ( 40 Ca) = ev. Um diese Energie zu erreichen, muss das Elektron eine Spannungsdifferenz von mindestens V durchlaufen. e) Die Energie, die bei der Reaktion Ca Ca + e frei wird oder aufgewendet werden muss entspricht der Elektronenaffinität. Die Elektronenaffinität von Kalzium ist ev, d.h. für die Entfernung eines Elektrons vom Kalziumanion (Ca ) muss ev aufgewendet werden. Für die Stoffmenge von n = 1 mol Teilchen ergibt sich daher eine Energie von E aff = 1 mol ev N A = kj. (3.2) f) Die Elektronenkonfiguration des einfach ionisierten atomaren Kalziums (Ca + ) im Grundzustand ist (1s) 2 (2s) 2 (2p) 6 (3s) 2 (3p) 6 (4s) 1 = [Ar](4s) 1. Ca + ist somit isoelektronisch zum Kaliumatom im elektronischen Grundzustand. 1 CRC Handbook of Chemistry and Physics, Seite 4 von 5

5 g) Bei der ersten Ionisierung wird ein Elektron aus dem Kalziumatom im Grundzustand entfernt. Ist die Energie des Photons grösser als die erste Ionisierungsenergie, so wird die überschüssige Energie in kinetische Energie des Elektrons umgewandelt. Man erhält für die kinetische Energie der emittierten Photoelektronen E kin = E photon E ion,1 = hc λ E ion,1 (3.3) = J J = J bzw. für die Geschwindigkeit der emittierten Photoelektronen 2Ekin v = = m s 1 m e. (3.4) h) Bei der zweiten Ionisierung Sr + Sr 2+ + e (3.5) muss das Elektron von einem bereits positiv geladenen Ion entfernt werden (Sr + ). Die Coulomb-Anziehung des Kerns bei einem solchen System wirkt effektiv stärker auf die Elektronen als bei einem neutralen Atom, weil die Kernladung durch die restlichen Elektronen weniger abgeschirmt wird. Die (n + 1)-te Ionisierungsenergie ist daher immer grösser als die n-te Ionisierungsenergie. Seite 5 von 5