Dichtefunktionaltheorie

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1 Dichtefunktionaltheorie Ein Kurzüberblick Joscha Reichert 18. Februar / 9

2 Die Grundidee Aussage Statt der Wellenfunktion ψ(r) ist die Teilchendichte ρ(r) genauso gut geeignet ein Vielelektronensystem zu beschreiben 2 / 9

3 Die Grundidee Aussage Statt der Wellenfunktion ψ(r) ist die Teilchendichte ρ(r) genauso gut geeignet ein Vielelektronensystem zu beschreiben Wie sieht man das? 2 / 9

4 Die Grundidee Aussage Statt der Wellenfunktion ψ(r) ist die Teilchendichte ρ(r) genauso gut geeignet ein Vielelektronensystem zu beschreiben Wie sieht man das? Energie E: E( ψ ) = ψ H ψ ( ψ ψ ) 1 2 / 9

5 Die Grundidee Aussage Statt der Wellenfunktion ψ(r) ist die Teilchendichte ρ(r) genauso gut geeignet ein Vielelektronensystem zu beschreiben Wie sieht man das? Energie E: E( ψ ) = ψ H ψ ( ψ ψ ) 1 Teilchendichte: ρ(r) = ψ N e i δ(r r i ) ψ 2 / 9

6 Die Grundidee Aussage Statt der Wellenfunktion ψ(r) ist die Teilchendichte ρ(r) genauso gut geeignet ein Vielelektronensystem zu beschreiben Wie sieht man das? Energie E: E( ψ ) = ψ H ψ ( ψ ψ ) 1 Teilchendichte: ρ(r) = ψ N e i δ(r r i ) ψ Dichte und Energie über Wellenfunktionen verknüpft d.h. Energie ist ein Funktional der Dichte 2 / 9

7 Hohenberg-Kohn Theorem 1 Ausformulierung der Grundidee im sog. Hohenberg-Kohn Theorem. 3 / 9

8 Hohenberg-Kohn Theorem 1 Ausformulierung der Grundidee im sog. Hohenberg-Kohn Theorem. Aussage 1 Es gibt eine eineindeutige Korrespondenz zwischen der Grundzustandsenergie und der Grundzustandsdichte. 3 / 9

9 Hohenberg-Kohn Theorem 1 Ausformulierung der Grundidee im sog. Hohenberg-Kohn Theorem. Aussage 1 Es gibt eine eineindeutige Korrespondenz zwischen der Grundzustandsenergie und der Grundzustandsdichte. Aussage 2 Diejenige Grundzustandsdichte ρ 0 (r) für die das Energie-Dichte Funktional sein Minimum annimmt ist die Grundzustandsteilchendichte. 3 / 9

10 Hohenberg-Kohn Theorem 2 Implikationen: 1 Eineindeutige Korrespondenz (Invertibel!) Alle Eigenschaften des Grundzustandes können durch ρ 0 (r) erhalten werden. 4 / 9

11 Hohenberg-Kohn Theorem 2 Implikationen: 1 Eineindeutige Korrespondenz (Invertibel!) Alle Eigenschaften des Grundzustandes können durch ρ 0 (r) erhalten werden. 2 Universalität (siehe nächste Folie) 4 / 9

12 Hohenberg-Kohn Theorem 2 Implikationen: 1 Eineindeutige Korrespondenz (Invertibel!) Alle Eigenschaften des Grundzustandes können durch ρ 0 (r) erhalten werden. 2 Universalität (siehe nächste Folie) 3 Grundzustandsenergie ist definiert über ein Minimum Variationeller Zugang möglich! 4 / 9

13 Hohenberg-Kohn Theorem 2 Implikationen: 1 Eineindeutige Korrespondenz (Invertibel!) Alle Eigenschaften des Grundzustandes können durch ρ 0 (r) erhalten werden. 2 Universalität (siehe nächste Folie) 3 Grundzustandsenergie ist definiert über ein Minimum Variationeller Zugang möglich! Um effizient eine Lösung zu erhalten 4 / 9

14 Hohenberg-Kohn Theorem 2 Implikationen: 1 Eineindeutige Korrespondenz (Invertibel!) Alle Eigenschaften des Grundzustandes können durch ρ 0 (r) erhalten werden. 2 Universalität (siehe nächste Folie) 3 Grundzustandsenergie ist definiert über ein Minimum Variationeller Zugang möglich! Um effizient eine Lösung zu erhalten Vereinfache Hamiltonian 4 / 9

15 Hohenberg-Kohn Theorem 2 Implikationen: 1 Eineindeutige Korrespondenz (Invertibel!) Alle Eigenschaften des Grundzustandes können durch ρ 0 (r) erhalten werden. 2 Universalität (siehe nächste Folie) 3 Grundzustandsenergie ist definiert über ein Minimum Variationeller Zugang möglich! Um effizient eine Lösung zu erhalten Vereinfache Hamiltonian Erhalte ρ 0 Selbstkonsistent! 4 / 9

16 Umschreiben des Hamiltonians 1 Betrachte H nach Born-Oppenheimer Näherung (T ist E Kin der Elektronen, V deren Wechselwirkung und V ext das Gitterpotential): E[ρ(r)] = ψ (T + V ) ψ + ψ V }{{} ext ψ F HK [ρ] Das Hohenberg-Kohn Dichtefunktional F HK [ρ] 5 / 9

17 Umschreiben des Hamiltonians 1 Betrachte H nach Born-Oppenheimer Näherung (T ist E Kin der Elektronen, V deren Wechselwirkung und V ext das Gitterpotential): E[ρ(r)] = ψ (T + V ) ψ + ψ V }{{} ext ψ F HK [ρ] Das Hohenberg-Kohn Dichtefunktional F HK [ρ] Ist universal für alle Elektronensysteme (Klar: ist nur von e -Termen abhängig!) 5 / 9

18 Umschreiben des Hamiltonians 1 Betrachte H nach Born-Oppenheimer Näherung (T ist E Kin der Elektronen, V deren Wechselwirkung und V ext das Gitterpotential): E[ρ(r)] = ψ (T + V ) ψ + ψ V }{{} ext ψ F HK [ρ] Das Hohenberg-Kohn Dichtefunktional F HK [ρ] Ist universal für alle Elektronensysteme (Klar: ist nur von e -Termen abhängig!) Genaue Abhängigkeit von der Dichte ist nicht bekannt Muss versuchen F HK umzuschreiben um ρ 0 (r) erhalten zu können! 5 / 9

19 Umschreiben des Hamiltonians 2 Verwende Hartree-Fock Näherung um F HK zu vereinfachen 6 / 9

20 Umschreiben des Hamiltonians 2 Verwende Hartree-Fock Näherung um F HK zu vereinfachen Definiere: T 0 ist die kinetische Energie von freien Elektronen, V H ein Potentialanteil aus der Hartree Fock Näherung und V xc ist die Summe von Korrekturen der Austauschwechselwirkung 6 / 9

21 Umschreiben des Hamiltonians 2 Verwende Hartree-Fock Näherung um F HK zu vereinfachen Definiere: T 0 ist die kinetische Energie von freien Elektronen, V H ein Potentialanteil aus der Hartree Fock Näherung und V xc ist die Summe von Korrekturen der Austauschwechselwirkung F HK = T + V + T 0 T 0 + V H V H = T 0 + V H + V xc 6 / 9

22 Umschreiben des Hamiltonians 2 Verwende Hartree-Fock Näherung um F HK zu vereinfachen Definiere: T 0 ist die kinetische Energie von freien Elektronen, V H ein Potentialanteil aus der Hartree Fock Näherung und V xc ist die Summe von Korrekturen der Austauschwechselwirkung F HK = T + V + T 0 T 0 + V H V H = T 0 + V H + V xc Was bringts? Unser Problem ist damit auf eine Summe nicht wechselwirkender Hamiltonians im externen Potential V eff = V H + V xc + V ext reduziert! Einziges Problem: die Form des sog. Austausch-Korrelations-Beitrags V xc ist immernoch unbekannt. Hier muss man also nähern! 6 / 9

23 Basiswechsel! Hamiltonian des Gesamtsystems (Kohn-Sham Hamiltonian): H KS = T 0 + V H + V xc + V ext Stationäre Schrödingergleichung zu H KS wird durch eine Art Wellenfunktion φ i gelöst. (H KS φ i = ɛ i φ i ) 7 / 9

24 Basiswechsel! Hamiltonian des Gesamtsystems (Kohn-Sham Hamiltonian): H KS = T 0 + V H + V xc + V ext Stationäre Schrödingergleichung zu H KS wird durch eine Art Wellenfunktion φ i gelöst. (H KS φ i = ɛ i φ i ) Wellenfunktionen u. Energie sind physikalisch unbedeutend - man braucht diese nur um auf ρ zu schließen 7 / 9

25 Basiswechsel! Hamiltonian des Gesamtsystems (Kohn-Sham Hamiltonian): H KS = T 0 + V H + V xc + V ext Stationäre Schrödingergleichung zu H KS wird durch eine Art Wellenfunktion φ i gelöst. (H KS φ i = ɛ i φ i ) Wellenfunktionen u. Energie sind physikalisch unbedeutend - man braucht diese nur um auf ρ zu schließen Problem: unendlich viele φ i lösen SGL Basiswechsel zu einfacher Basis die mutmaßlich das Problem löst (Näherung: endlich viele φ) 7 / 9

26 Basiswechsel! Hamiltonian des Gesamtsystems (Kohn-Sham Hamiltonian): H KS = T 0 + V H + V xc + V ext Stationäre Schrödingergleichung zu H KS wird durch eine Art Wellenfunktion φ i gelöst. (H KS φ i = ɛ i φ i ) Wellenfunktionen u. Energie sind physikalisch unbedeutend - man braucht diese nur um auf ρ zu schließen Problem: unendlich viele φ i lösen SGL Basiswechsel zu einfacher Basis die mutmaßlich das Problem löst (Näherung: endlich viele φ) Wichtiges Ergebnis! Mit den neuen Wellenfunktionen reduziert sich das Problem noch weiter: Man hat es hier jetzt effektiv mit N Einteilchen Schrödingergleichungen zu tun, die man einzeln lösen kann! Spart Rechenaufwand 7 / 9

27 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen 8 / 9

28 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen Problem: Linke sowie rechte Seite von ρ abhängig Selbstkonsistenzproblem! 8 / 9

29 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen Problem: Linke sowie rechte Seite von ρ abhängig Selbstkonsistenzproblem! Wie lösen? Numerisch! 8 / 9

30 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen Problem: Linke sowie rechte Seite von ρ abhängig Selbstkonsistenzproblem! Wie lösen? Numerisch! Rate ein ρ 8 / 9

31 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen Problem: Linke sowie rechte Seite von ρ abhängig Selbstkonsistenzproblem! Wie lösen? Numerisch! Rate ein ρ Löse SGL für gegebenes V eff (ρ) 8 / 9

32 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen Problem: Linke sowie rechte Seite von ρ abhängig Selbstkonsistenzproblem! Wie lösen? Numerisch! Rate ein ρ Löse SGL für gegebenes V eff (ρ) Extrahiere neues ρ aus φ i. 8 / 9

33 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen Problem: Linke sowie rechte Seite von ρ abhängig Selbstkonsistenzproblem! Wie lösen? Numerisch! Rate ein ρ Löse SGL für gegebenes V eff (ρ) Extrahiere neues ρ aus φ i. Setze neues ρ in SGL ein Wiederhole Prozedur 8 / 9

34 Selbstkonsistente Lösung suchen Kann mit neuer Basis Hamiltonian diagonalisieren Eigenwerte und Eigenfunktionen Problem: Linke sowie rechte Seite von ρ abhängig Selbstkonsistenzproblem! Wie lösen? Numerisch! Rate ein ρ Löse SGL für gegebenes V eff (ρ) Extrahiere neues ρ aus φ i. Setze neues ρ in SGL ein Wiederhole Prozedur Hoffe das ρ konvergiert... 8 / 9

35 Literatur S. Cottenier, Density Functional Theory and the family of (L)APW-methods: a step-by-step in- troduction ISBN Kapitel 1. C. Czycholl, Theoretische Festkörperphysik, ISBN Abschnitt 5.8. K. Capelle, A Birds-Eye View of Density-Functional Theory, arxiv:cond-mat/ v5. Teil 2 bis / 9