Minimierung der Energie

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1 Grundlagen Minimierung der Energie Im Ausdruck für die Energie finden sich die Spinorbitale χ j (Raumorbitale ψ i. Welche Orbitale geben die beste Annäherung an die gesuchte Mehrelektronenwellenfunktion Ψ? Variationsverfahren. Minimieren des Ausdrucks für die Energie. Die Energie ist ein Funktional der Orbitale. Die Orbitale sollen orthonormiert sein und bleiben, χ j ( xχ j ( x d 4 x = δ jj. Daher Variation mit Nebenbedingungen. D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 81

2 Grundlagen Methode der Lagrange-Multiplikatoren Umformulierung des Optimierungsproblems mit Nebenbedingungen Finden eines lokalen Extremums einer Funktion mehrerer Veränderlichen unter gleichzeitiger Einhaltung einer oder mehrerer Nebenbedingungen Einführen von neuen unbekannten skalaren Variablen für jede Nebenbedingung (Lagrange-Multiplikatoren Lagrangefunktion L ist eine Linearkombination, enthält die Multiplikatoren Optimieren von f(x 1,..., x N mit den s Bedingungen g j (x 1,..., x N = 0 s L(x 1,..., x N ; λ 1,..., λ s = f(x 1,..., x N λ j g j (x 1,..., x N kritische Punkte von L: L x k = 0 f x k = j=1 s j=1 λ j g j x k D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 82

3 Grundlagen Methode der Lagrange-Multiplikatoren Beispiel (f(x, y = x + y, NB: x 2 + y 2 = 1 L(x, y, λ = f(x, y λg(x, y = x + y λ(x 2 + y extremwertverdächtige (kritische Stellen L 1 = 1 2λx = 0 x = x 2λ L 1 = 1 2λy = 0 y = y 2λ L λ = x2 + y 2 1 = 0 = λ = ± D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 83

4 Grundlagen Variation von Funktionalen Der Energieerwartungswert E[ φ] = φ Ĥ φ d 4 x ist ein Funktional der Testfunktion φ. Wir ändern die Testfunktion: φ φ + δ φ Man erhält dann für den Energieerwartungswert: ( E[ φ + δ φ] ( = φ + δ φ Ĥ φ + δ φ d 4 x = E[ φ] + δ φ Ĥ φ d 4 x + φ Ĥδ φ d 4 x + = E[ φ] + δe + Hierbei haben wir die Variation δ wie ein Differential behandelt (Produktregel. Einen stationären Punkt erhalten wir für δe = 0. D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 84

5 Die Hartree-Fock-Näherung Die Hartree-Fock-Gleichungen elektronischer Hamiltonoperator für molekulare Systeme Ĥel Ansatz für die Wellenfunktion ist die Slaterdeterminante Ψ = χ 1 χ 2... χ a... χ N. Energie als Funktional der Orbitale ist dann E 0 [{χ k }] = χ j ĥχ j d 4 x j ( j,j χ j χ j 1 χ j χ j d 4 x 1 d 4 x 2 χ j χ j 1 χ j χ j d 4 x 1 d 4 x 2 Optimieren unter den NB χ j χ j d4 x = δ jj Lagrangefunktional ( L[{χ k }] = E 0 [{χ k }] ε ij i,j=1 χ i χ j d 4 x δ ij D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 85

6 Die Hartree-Fock-Näherung Die Hartree-Fock-Gleichungen Wir variieren die Spinorbitale χ k χ k + δχ k, bestimmen die erste Variation des Lagrangefunktionals δl und setzen diese Null: 0 = δl = δe 0 j=1 i,j=1 = δχ j ĥχ j d 4 x i,j=1 ε ij δ χ i χ j d 4 x ( + δχ i χ 1 j χ i χ j d 4 x 1 d 4 x 2 δχ i χ 1 j χ j χ i d 4 x 1 d 4 x 2 ε ij δχ i χ j d 4 x + K.K. i,j=1 D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 86

7 Die Hartree-Fock-Näherung Coulomb-, Austausch- und Fockoperator Coulomboperator Ĵ j(1 = χ j (2 1 χ j(2 d 4 x 2 ( Ĵ j(1χ j = χ j (2 1 χ j(2 d 4 x 2 χ j (1 Erwartungswert Ĵj ist das Coulombintegral χ j χ 1 j χ jχ j d 4 x 1 d 4 x 2 Austauschoperator ( ˆK j(1χ j (1 = χ j (2 1 χ j (2 d 4 x 2 χ j(1 ( = χ j (2 1 ˆP12χ j(2 d 4 x 2 χ j (1 Erwartungswert ˆKj ist das Austauschintegral χ j χ 1 j χ j χ j d 4 x 1 d 4 x 2 D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 87

8 Die Hartree-Fock-Näherung Coulomb-, Austausch- und Fockoperator Fockoperator ˆf(1 = ĥ(1 + j (Ĵj (1 ˆK j (1 = ĥ(1 + j χ j(2 1 (ˆ1 ˆP 12 χ j (2 d 4 x 2 mit ˆV HF (1 = j = ĥ(1 + ˆV HF (1 (Ĵj (1 ˆK j (1 Die konkrete Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist also durch ein gemitteltes Potenzial ersetzt. D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 88

9 Die Hartree-Fock-Näherung Die Hartree-Fock-Gleichungen 0 = δl = + j=1 k=1 + K.K. [ δχ j(1 [ ĥ(1χ j (1 (Ĵk (1 ˆK k (1 χ j (1 ĥ(1χ j (1 + k=1 ] ε jk χ k (1 d 4 x 1 k=1 (Ĵk (1 ˆK k (1 χ j (1 ] ε jk χ k (1 = 0 k=1 ĥ(1χ j(1 + k=1 (Ĵk (1 ˆK k (1 χ j (1 = ε jk χ k (1 k=1 D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 89

10 Die Hartree-Fock-Näherung Kanonische Form der HF-Gleichungen Hartree-Fock-Gleichungen ˆf(1χ j = k ε kj χ k Matrix der Lagrangemultiplikatoren (ε ij diagonalisieren ε = U + εu mittels unitärer Transformation U, also U + = U 1 Spinorbitale werden transformiert gemäß χ j = k U kj χ k Transformation U ändert die Slaterdeterminante Ψ nur um einen Phasenfaktor Einelektronen-, Coulomb- und Austauschoperator und damit der Fockoperator sind invariant unter dieser Transformation kanonische Form der Hartree-Fock-Gleichungen ˆfχ j = ε jχ j D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 90

11 Die Hartree-Fock-Näherung Interpretationen Orbitalenergien ε j = χ j ĥχj d4 x 1 + ( χ j χ 1 k χ jχ k d 4 x 1 d 4 x 2 k χ j χ 1 k χ k χ j d 4 x 1 d 4 x 2 Summe der Orbitalenergien entspricht nicht der Gesamtenergie N j εj E0 χ j ĥχj d4 x 1 + ( χ j χ 1 k χ jχ k d 4 x 1 d 4 x 2 j jk χ j χ 1 k χ k χ j d 4 x 1 d 4 x 2 χ j r ĥχj d4 x 1 12 j + 1 ( χ j χ 1 k χ jχ k d 4 x 1 d 4 x 2 χ j χ 1 k χ k χ j d 4 x 1 d 4 x 2 2 jk D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 91

12 Die Hartree-Fock-Näherung Interpretationen Koopmans-Theorem: Die Energie, die nötig ist, ein Elektron aus dem besetzten Orbital χ c zu entfernen, entspricht der negativen Orbitalenergie ε c. Analog für das Hinzufügen eines Elektrons: Die Energie, die nötig ist, ein Elektron in das virtuelle Orbital χ r hinzuzufügen, entspricht der negativen Orbitalenergie ε r. Dabei wird die Relaxation der Elektronen vernachlässigt. Man spricht von eingefrorenen Orbitalen. Ionisierungspotenzial IP und Elektronenaffinität EA IP = N 1 E c N E 0 = ε c EA = N E 0 N+1 E r = ε r D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 92

13 Rothan-Hall Closed-shell Systeme: Restricted HF closed-shell Systeme, restricted Orbitale HF Gleichungen gehen über mit dem Fockoperator χ i( x = ψ j( r { α(ω β(ω ˆf( x 1χ i( x 1 = ε iχ i( x 1 ˆf( r 1ψ j( r 1 = ε jψ j( r 1 N/2 ˆf(1 = ĥ(1 + ( 2Ĵa(1 ˆK a(1 a Coulomb- und Austauschoperator Ĵ a(1 = ψa(2 1 ( ψ a(2 d 3 r 2 ˆKa(1ψ j(1 = ψa(2 1 ψ j(2 d 3 r 2 ψ a(1 D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 93

14 Rothan-Hall Einführen einer Basis Linearkombination von Basisfunktionen K ψ i = C ji φ j i = 1, 2,..., K j=1 Wir definieren die Fockmatrix: F ij = Überlappmatrix: S ij = φ i (1 ˆf(1φ j (1 d 3 r 1 φ i (1φ j (1 d 3 r 1 C Entwicklungskoeffizienten, ε Diagonalmatrix der Orbitalenergien FC = SCε D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 94

15 Rothan-Hall Ladungsdichte Wendet man den Dichteoperator ˆρ = δ (3 ( r r i i=1 auf die Slaterdeterminante Ψ 0 an, erhält man die Ladungsdichte N/2 ρ( r = 2 ψ a ( r 2 Setzt man die Entwicklung nach Basisfunktionen ein, so erhält man a ρ( r = µν P µν φ ν( rφ µ ( r mit der Dichtematrix P µν = 2 N/2 a C νac µa D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 95

16 Rothan-Hall verwendete Matrizen Fockmatrix (Darstellung des Fockoperators in der Basis {φ µ } F µν = φ µ(1 ˆf(1φ ν (1 d 3 r 1 = H core µν + G µν mit den Matrizen Hµν core = φ µ(1ĥ(1φ ν(1 d 3 r 1 G µν = ( P λσ φ µφ 1 σ φ ν φ λ d 4 x 1 d 4 x 2 λσ 1 φ 2 µφ 1 σ φ λ φ ν d 4 x 1 d 4 x 2 D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 96

17 Rothan-Hall Orthogonalisieren der Basis Wenn die Überlappmatrix gleich der Einheitsmatrix ist, vereinfachen sich die Roothan-Hall-Gleichungen deutlich. Wir suchen also eine reguläre Matrix X, so dass X + SX = 1. Die hermitesche Matrix S kann diagonalisiert werden. U + SU = s. symmetrische Orthogonalisierung: kanonische Orthogonalisierung: X S 1 2 = Us 1 2 U + X Us 1 2 F = X + FX, C = X 1 C und C = XC D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 97

18 Rothan-Hall Die SCF-Methode D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 98

19 Rothan-Hall Die SCF-Methode 1 Molekülspezifikation und Basissatz angeben 2 Integrale berechnen S µν, Hµν core, φ µ φ σ 1 φ ν φ λ d 4 x 1 d 4 x 2 3 S diagonalisieren und Transformationsmatrix X bestimmen 4 Startwert für die Dichtematrix P auswählen 5 G berechnen 6 daraus F bestimmen 7 Transformation F = X + FX 8 F diagonalisieren = C 9 C = XC bestimmen 10 neue Dichtematrix P aus C bestimmen 11 Konvergenzkriterium: Abbruch oder wieder zu Schritt 5 12 aus C, P und F Erwartungswerte und andere Eigenschaften berechnen D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 99

20 Rothan-Hall Erwartungswerte und Populationsanalyse Energie E 0 = 1 2 µ,ν P νµ ( H core µν + F µν Dipolmoment µ = λ,σ P λσ ψ λ rψ σ d 3 r Populationsanalyse nach Mulliken N = µ,ν P µνs νµ = µ (PS µµ = sp(ps q A = Z A µ A(PS µµ Populationsanalyse nach Löwdin N = µ,ν P µνs νµ = µ (S 1 2 PS 1 2 µµ q A = Z A µ A S 1 2 PS 1 2 µµ D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie I 100