Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry

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Silvia Melsbach
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1 Theoretische Chemie (TC II) Computational Chemistry Irene Burghardt Praktikumsbetreuung: Dr. Matthias Ruckenbauer Dr. Haleh Hashemi Haeri Jan von Cosel Vorlesung: Mo 10h00-12h00, Do 9h00-11h00 Praktikum (ab , statt Vorlesung): Do Computing Center (BCC) Web site: 1

2 Inhalte 1. Einführung und Rückblick TC1: H-Atom, He-Atom, LCAO-MO-Verfahren (H + 2, Hückel-Theorie), Pauli- Prinzip und Slaterdeterminanten, Variationsprinzip 2. Born-Oppenheimer-Näherung: elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen, adiabatische Näherung 3. Auswahlregeln und Symmetrie 4. Elektronische Strukturrechnungen: (0) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem (1) Hartree-Fock-Theorie und Roothaan-Hall-Gleichungen (2) post-hartree-fock-verfahren: Configuration Interaction, Møller- Plesset Störungstheorie, Coupled-Cluster-Verfahren (3) Basis-Sets (4) Dichtefunktionaltheorie (DFT) 5. Molekularmechanik (MM) und Moleküldynamik (MD) 2

3 Literatur 1. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th Edition, Oxford University Press (2011). 2. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover (1996). 3. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, Pearson International Edition (2009). 4. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley (2007). 5. C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry Theories and Models, 2nd Edition, Wiley (2004). 3

4 4

5 Orcinus orca 5

6 Mehrelektronensysteme: Allgemeiner Hamilton-Operator N Elektronen, M Kerne: H = NX h 2 2m e 2 i j e2 X N 4πɛ 0 MX A=1 MX A=1 Z A r ia h 2 2M A 2 A NX NX j>i 1 r ij MX MX A=1 B>A ff Z A Z B r AB Zwei Probleme: (1) Elektronen und Kerne gleichermassen zu behandeln (2) Wechselwirkungsterme (z.b. Elektron-Elektron) nicht vernachlässigbar 6

7 Vorgehensweise (1) Elektronen und Kerne gleichermassen zu behandeln Born-Oppenheimer Näherung: adiabatische Trennung der Schrödinger-Gleichungen für Elektronen und Kerne (2) Wechselwirkungsterme (z.b. Elektron-Elektron) nicht vernachlässigbar Hierarchie von Methoden: effektive 1-Elektronenbehandlung, verschiedene Niveaus der Mehrelektronenbehandlung 7

8 (1) Born-Oppenheimer Näherung Max Born Robert Oppenheimer Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhältnisses m/m 1/1836 8

9 Born-Oppenheimer: Elektronische Schrödingergleichung Konzept: adiabatische Separierbarkeit (schnelle Elektronen vs. langsame Kerne) Ĥ T = ˆT e + ˆV e + ˆT N + ˆV N + ˆV en = ˆT N + Ĥ el Zunächst Lösung der elektronischen Schrödingergleichung: Ĥ el ψ n (r el R) = ɛ n (R)ψ n (r el R) Die Eigenwerte ɛ n (R) hängen parametrisch von den Kernkoordinaten ab: Born-Oppenheimer Flächen 9

10 Born-Oppenheimer, Forts. Unter der Annahme, dass die Gesamtwellenfunktion (f. Elektronen + Kerne) wie folgt gegeben ist: Ψ T (r el, R) = ψ n (r el R)χ n (R) erhalten wir eine Schrödingergleichung für die Kernwellenfunktion χ n (R, t) auf der nten Born-Oppenheimer Potentialfläche: ( h2 ) 2M 2 R + ɛ n(r) χ n = Eχ n Damit ist das Gesamtproblem in zwei Schrödingergleichungen separiert worden: Ĥ el ψ n (r el R) = ɛ n (R)ψ n (r el R) ; ( ˆT N + ɛ n (R)) χ n = Eχ n 10

11 BO-Potentialflächen elektronische Eigenfunktionen = bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen Potential- parametrische Abhängigkeit von den Kernkoordinaten flächen für die Kerne 11

12 Gekoppelte BO-Flächen: nicht-adiabatische Effekte i h t χ 1 (R, t) χ 2 (R, t) 1 A = 0 ˆT N + ɛ 1 (R) ˆd 21 (R) ˆd 12 (R) ˆT N + ɛ 2 (R) 1 0 C χ 1 (R, t) χ 2 (R, t) 1 A ˆT N = h2 2M 2 R 2 ˆd 12 (R) = ψ 1 (r el R) ˆT N ψ 2 (r el R) Kopplung durch kin. Energie der Kerne! 12

13 (2) Behandlung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung (sehr grobe Näherung): Orbitalnäherung Effektives 1-Elektronenbild: z.b. Kernabschirmung in Atomen Störungstheorie, für Produktwellenfunktionen oder Slaterdeterminenten (Störungsrechnung allerdings zumeist nicht ausreichend) Hartree-Fock-Theorie: variationelle Mean-Field-Behandlung Dichtefunktionaltheorie high-level Verfahren für Elektronenkorrelationen 13

14 Mehrelektronenatome: Kernabschirmung H = oder: N N h 2 2m e 2 i h 2 2m e 2 i e2 { N 4πɛ 0 e2 { N 4πɛ 0 Z r ir Z r ir N N N j>i σ } i r ir 1 } r ij H = N h 2 2m e 2 i e2 4πɛ 0 N Z i,eff r ir Die effektive Kernladungszahl Z i,eff = Z σ i hängt von den Quantenzahlen n und l ab. Z. B. ist die Abschirmung σ i für s-elektronen geringer als für p-elektronen. 14

15 Qualitatives Bild: Atomspektren z.b. Alkalimetalle: Valenzelektron wechselwirkt mit effektivem Rumpf (Core) Energielevels nun auch l-abhängig (insbesondere ausgeprägt bei niedriger n- Quantenzahl): Zentralfeldeigenschaft geht teilweise verloren 15

16 Verbesserte 1-Elektronenfunktionen: Slater Type Orbitals (STO s) ψ nlml (r, θ, φ) = Nr n eff 1 e Z effρ/n eff Y lml (θ, φ) wobei ρ = r/a 0. n eff = effektive Hauptquantenzahl Z eff = effektive Kernladungszahl STO s können an numerisch exakte Wellenfunktionen gefittet werden 16

17 Explizite Mehrelektronenbehandlung Startpunkt: z.b. Schrödingergleichung für N Elektronen, 1 Kern: HΨ = EΨ H = NX h 2 2m e 2 i e2 4πɛ 0 j N X Z r ir NX NX j>i 1 r ij ff = X i h i + e2 4πɛ 0 NX NX j>i 1 r ij Ψ ist als Slaterdeterminante gegeben (aber auch dies ist eine Näherung!): Ψ(1, 2,... N) = 1 N φ a (1) φ b (1)... φ z (1) φ a (2) φ b (2)... φ z (2) φ a (N) φ b (N)... φ z (N) 1 N φa (1) φ b (2)... φ z (N) 17

18 z.b. Grundzustand Helium: Slater-Determinanten Ψ(1, 2) = ψ 1s (r 1 )ψ 1s (r 2 ){ 1 2 (α 1 β 2 β 1 α 2 )} = 1 2 ψ 1s (r 1 )α 1 ψ 1s (r 1 )β 1 ψ 1s (r 2 )α 2 ψ 1s (r 2 )β ψ α 1s (1) ψβ 1s (1) ψ α 1s (2) ψβ 1s (2) ψ1s α (1) etc.: Spinorbitale Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und damit zur Vorzeichenänderung Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden Zeilen gleich und die Determinante verschwindet 18

Helium angeregter Zustand ψ 1 (1, 2) = 1

19 Helium angeregter Zustand ψ 1 (1, 2) = 1 1s(1)α(1) 2s(1)β(1) 2 1s(2)α(2) 2s(2)β(2) ψ 2 (1, 2) = 1 1s(1)α(1) 2s(1)α(1) 2 1s(2)α(2) 2s(2)α(2) ψ 3 (1, 2) = 1 1s(1)β(1) 2s(1)β(1) 2 1s(2)β(2) 2s(2)β(2) ψ 4 (1, 2) = 1 1s(1)β(1) 2s(1)α(1) 2 1s(2)β(2) 2s(2)α(2) 19

20 Was ist die beste Wahl der Spinorbitale? Ψ(1, 2,... N) = 1 N φ a (1) φ b (1)... φ z (1) φ a (2) φ b (2)... φ z (2) φ a (N) φ b (N)... φ z (N) 1 N φa (1) φ b (2)... φ z (N) Hierarchie von Näherungen für die φ(i) s: (1) Wasserstoff-Orbitale (2) Slater-Funktionen (3) optimierte Orbitale: Hartree-Fock Methode 20

21 Hartree-Fock-Methode In der Hartree-Fock Methode werden N (orthonormale) Funktionen φ 1,..., φ N gesucht, so dass die daraus gebildete Slater-Determinante 1 N φ 1,..., φ N minimale Energie besitzt. Die φ 1,..., φ N sind optimale Orbitale in einem variationellen Sinne. 21

22 Strategie Minimierung von E = Ψ H Ψ δe = 0 wobei H = NX h 2 2m e 2 i e2 4πɛ 0 j N X Z r ir NX NX j>i 1 r ij ff = X i h i + e2 4πɛ 0 NX NX j>i 1 r ij und Ψ = Slaterdeterminante: Ψ(1, 2,... N) = 1 N φ a (1) φ b (1)... φ z (1) φ a (2) φ b (2)... φ z (2) φ a (N) φ b (N)... φ z (N) 1 N φa (1) φ b (2)... φ z (N) 22

23 NB. Variationstheorie für den Grundzustand Die Grundzustands(GZ)-Energie, die mit der genäherten Wellenfunktion ψ test assoziiert ist, liegt immer oberhalb der exakten GZ-Energie da die Energien, die sich aus ψ test ergeben, i. Allg. keine Energieeigenwerte sind, schreiben wir sie als Erwartungswerte: E test = ψ test Ĥ ψ test ψ test ψ test ψ test lässt sich als Linearkombination der Eigenfunktionen ψ n schreiben: ψ test = X n a n ψ n wir betrachten nun die Differenz E test E 0 dass die Testfunktion normiert ist): E test E 0 = ψ test Ĥ E 0 ψ test = X n und erhalten (unter der Annahme, X a n a n ψ n Ĥ E 0 ψ n n 23

24 = X n = X n X a n a n (E n E 0) ψ n ψ n n X a n a n(e n E 0 ) 0 n Daher gilt, dass ψ test H E 0 ψ test 0 E test E 0 Daraus folgt, dass Minimierung der Variationslösung das beste variationelle Resultat ergibt 24

25 Resultat der Minimierung: Hartree-Fock-Gleichungen { h 1 + r } (2J r K r ) φ s (1) = ɛ s φ s (1) mit den mean-field Operatoren J r und K r : J r φ s (1) = e2 4πɛ 0 jz dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ r (2) φ s (1) r 12 Coulomb-Operator K r φ s (1) = e2 4πɛ 0 jz dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ s (2) φ r (1) r 12 Austausch-Operator 25

26 Hartree-Fock-Gleichungen Die Hartree-Fock-Gleichung ist eine effektive 1-Teilchen Schrödinger- Gleichung: { h 1 + v eff 1 } φ s (1) = ɛ s φ s (1) v eff 1 = r 2J r K r wegen der Struktur der Operatoren J r und K r hängt die die HF- Gleichung für φ s von allen anderen Spinorbitalen φ r ab! H F = h 1 + v eff 1 wird auch als Fock-Operator bezeichnet 26

27 Orbitalenergie ɛ s = Z dτ 1 φ s (1)h 1φ s (1) + X r (2J sr K sr ) Coulomb-Integral: J sr = Z dτ 1 φ s (1)J rφ s (1) = Z jz dτ 1 φ e2 s (1) 4πɛ 0 dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ r (2) φ s (1) r 12 Austausch-Integral: K sr = Z dτ 1 φ s (1)K rφ s (1) = Z jz dτ 1 φ e2 s (1) 4πɛ 0 dτ 2 φ r (2)( 1 ff )φ s (2) φ r (1) r 12 27

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