Die Hückel-Theorie (HMO)

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1 Die ückel-theorie (MO) Voraussetzungen: Rechenregeln für Integrale, Matrizen, Determinanten, LCAO-Methode, Überlappungsintegrale/Erwartungswerte, Dirac-Schreibweise, Ritzquotient, Variationsprinzip, Säkulardeterminante Zur Theorie: Die MO Theorie ist eine Anwendung der LCAO-Methode unter Verwendung des Variationsprinzips (semiempirisch). Es handelt sich um eine Näherung zur Beschreibung von konjugierten π-systemen. qualitative Aussagen ohne Computer möglich π System wird separat betrachtet (Orthogonalität zu den σ-bindungen) σ-framework wird komplett vernachlässigt Annahme, dass lediglich das π-system die Reaktivität und die spektroskopischen Eigenschaften des Moleküls bestimmt Vorgehensweise:. Die Molekülorbitale des π-systems werden durch eine Linearkombination der p z -Atomorbitale gebildet: Ψ πsys = c ϕ p + c ϕ p + c 3 ϕ p3... () ierbei sollen die ϕ s die p-atomorbitale Darstellen.. Bestimmung der Koeffizienten (c, c...) durch Minimierung des Ritz- (Variationsprinzip). Dies führt zur sog. Säkulardeterminante, welche folgende Form besitzt: S E S E 3 S 3 E n S n E S E S E 3 S E n S n E = 0 (). m S m E m S m E m3 S m3 E mn S mn E Quotienten Ψ Ĥ Ψ Ψ Ψ Die Säkulardeterminante ist bereits für Benzol eine 6x6 Determinante. Es gelten folgende Abkürzungen: S nm ϕ n ϕ m dτ, nm ϕ n ϕ m dτ 3. Anwendung der ückelnäherungen: Die Säkulardeterminante wird durch diese drastischen Näherungen vereinfacht (Man erhält dadurch nur noch qualitative Aussagen). a.) S nm = 0 wenn n m für alle Überlappungsintegrale (geringe Überlappung der p-orbitale ist eine drastische Näherung) b.) S nm = wenn n = m (Da die AO s alle normiert sind keine Näherung)

2 c.) nm = 0 wenn keine Bindung zwischen Atom n und Atom m ( keine Wechselwirkung der Orbitale p n und p m ) d.) nm = wenn eine Bindung zwischen Atom n und Atom m vorhanden ist. ( ist das sog. Resonanzintegral oder Bindungsintegral. Da es sich um ein Matrixelement handelt ist es eine reelle Zahl; < 0.) e.) nm = α wenn n = m (Alle Coulombintegrale der Säkulardeterminante sollen den konstanten Wert α besitzen. Die Energie α ist immer negativ.) 4. Determinante lösen man erhält n-werte für die Energie E als Funktion von α und. Es kann folglich auch nur eine Aussage über die relative Lage der Energetischen Niveaus der MO s getroffen werden (keine genauen Zahlen). 5. Einsetzen der erhaltenen Werte für E i in die Matrix man erhält einen Zusammenhang zwischen c, c, c Über Normierungsbedingung genaue Werte für c, c, c 3... berechnen. Die Vorgehensweise soll nun an einem einfachen Beispiel demonstriert werden. Das aller einfachste, wenn auch triviale Molekül, das sich mit der MO- Theorie beschreiben lässt ist das Ethenmolekül. Das auptaugenmerk soll hierbei auf der Vorgehensweise der Näherungen liegen und nicht auf dem Ergebnis. p z p z Abbildung : Das Ethenmolekül besitzt zwei p z Orbitale, welche orthogonal zu den σ Bindungen vorliegen. Die gesuchte LCAO lautet: Ψ πsys = c ϕ pz + c ϕ pz

3 Durch Minimierung des Ritz-Qutienten Ψ Ĥ Ψ E Ψ Ψ 0 erhält man zwei lineare Gleichungssysteme. Die Säkulardeterminante lautet demnach: α S E 0 S E 0 S E α S E = 0 (3) Nach ückel gilt folgende Näherung: α E α E = 0 (4) Das ist das gleiche wie (Division durch ): α E α E = 0 (5) Damit das lineare Gleichungssystem eine nicht triviale Lösung besitzt muss also: ( ) α E = 0 (6) Daraus folgen zwei Lösungen: α E = und α E = bzw. E = α + und E = α ( < 0 E > E ). Wir erhalten also zwei MO s mit einem Energieunterschied von. Da wir nun wissen, dass das lineare Gleichungssystem eine nicht triviale Lösung besitzt, können wir es lösen: α E i c + c = 0 c + α E i c = 0 (7) Für E gilt somit: c + c = 0 c = c Für E gilt somit: c + c = 0 c = c

4 E E α E kj / mol Abbildung : Die relative Lage der MO s nach der ückel Theorie. Man erhält wie immer bei der MO-Theorie genau so viele MO s wie AO s linearkombiniert wurden. Sowohl α wie auch bezeichnet man als Matrixelemente. Es handelt sich dabei um Energiewerte (Zahlen). Konkrete Werte der Matrixelemente lassen sich mit der MO- Theorie nicht bestimmen. Qualitative Aussagen erhält man nach der ückel- Theorie allemal. So wissen wir nun, dass die Koeffizienten (c und c ) vom Betrag her gleich sind und die MO- Energien symmetrisch um den Wert α liegen. Man kann nun mit der ilfe der Normierungsbedingung konkrete Werte für c und c berechnen (ier sehr ausführlich gezeigt, damit man als Chemiker wieder mit Rechenregeln bezüglich Summen und Integralen vertraut wird :-). Ψ π sys Ψ πsys dτ = ( c ϕ p z + c ϕ p z ) ( c ϕ pz + c ϕ pz ) dτ = ( ) c ϕ p z c ϕ pz + c ϕ p z c ϕ pz + c ϕ p z c ϕ pz + c ϕ p z c ϕ pz dτ = c c ϕ p z ϕ pz dτ+ c c ϕ p z ϕ pz dτ+ c c ϕ p z ϕ pz dτ+ c c ϕ p z ϕ pz dτ = c c ϕ p z ϕ pz dτ+c c [ (c i c k i= k= ϕ p z ϕ pz dτ+c c ) ] ϕ p zi ϕ pzk dτ = ϕ p z ϕ pz dτ+c c ϕ p z ϕ pz dτ = Schreibe die Summe zur Übung mal aus. Man kommt zum gleichen Ergebnis wie oben. Man kann die Klammern in der Summe auch weglassen. Da Atomorbitale orthonormiert sind gilt: ϕ i ϕ k = δ ik dadurch fällt die älfte der 4

5 Glieder der Summe Weg und bei der anderen älfte wird das Integral =. Es bleibt Übrig: c jc j = = c j = c + c j= j= Merke: Immer wenn man eine Wellenfuntion die aus einer Linearkombination von Basisfunktionen aufgebaut ist normiert, muss die Summe der Betragsquadrate der Koeffizienten (c i ) gleich sein Für E gilt somit (c = c ): c + (c ) = c = c = c = Für E gilt somit (c = c ): c + ( c ) = c = c = c = Das war die ückel Theorie für ein triviales Beispiel. Eine gute Übung ist die Durchführung der MO-Methode mit dem Allyl-Kation. Übrigens lässt sich eine ückel-determinante für beliebige konjugierte Systeme ganz schnell nach folgendem Schema aufstellen (Bsp. Benzol): Alle ückel-determinanten haben die gleiche Form wie Gleichung (5) C i x x x x 0 = x x (8) ierbei steht x für α E. Benachbarte Atome bekommen eine, nicht benachbarte eine 0 (Vgl. Gleichung 5). Es zeigt sich, dass nach der ückel-theorie zyklisch konjugierte π-systeme mit (4n+)π-Elektronen ein energetisch besonders günstiges MO-Schema aufweisen. Man nennt solche Systeme dann aromatisch (siehe unten). 5

6 E α α α+ α α+ Abbildung 3: Das MO-Schema von Benzol. Bei 6π-Elektronen sind alle bindenden Orbitale gefüllt. Somit ist diese Elektronenkonfiguration besonders günstig. Eine vergleichbare Orbitalkonstellation gibt es immer bei der Linearkombination von 4n+ p z - Atomorbitalen in zyklisch konjugierten Systemen. Somit sind zyklisch konjugierte Systeme mit (4n+)π- Elektronen häufig relativ reaktionsträge. Man kann die energetische Lage der MO s eines zyklisch konjugierten Systems sehr leicht mit Zirkel und Lineal geometrisch konstruieren (siehe Frost-Musulin-Diagramme in Lehrbüchern). Für alle die sich in Quantenchemie einlesen möchten empfehle ich das Lehrbuch [Ira N. Levine, Quantum Chemistry]. Ich empfinde es als das Lehrbuch aus dem man als Chemiker am einfachsten Fortschritte macht. Es gibt viele mathematische ilfestellungen, wenn man z.b. mal wieder vergessen hat in welche Richtung eine Determinante über Kreuz multipliziert wird. Ira N. Levine legt besonders viel Wert darauf, dass man jeden einzelnen Schritt auch sicher nachvollziehen kann. 6