Da Atome viele ununterscheidbare Elektronen besitzen, sind ihre Zustände durch interelektronische Coulomb- und Austausch-Wechselwirkungen bestimmt.

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1 12 Moleküle Slide 267 Vorbemerkungen Da Atome viele ununterscheidbare Elektronen besitzen, sind ihre Zustände durch interelektronische Coulomb- und Austausch-Wechselwirkungen bestimmt. Je 2 Elektronen können in einem Raumorbital existieren. (jedes in einem unterschiedlichen Spinorbital). Dies ist analog bei Molekülen der Fall. Hier nennt man die entsprechenden Einelektronenzustände Molekülorbitale. Wir hatten beim Atom die Bewegung des Kerns immer vernachlässigt, da man diese kinematisch exakt abseparieren kann. Bei Molekülen spielt die Kernbewegung eine größere Rolle (Schwingungen). Die Separation ist nicht exakt möglich. Im dynamischen Molekül bewegen sich sehr leichte Massen (Elektronen) und mal schwerere Massen (Kerne) Die Born-Oppenheimer-Näherung Slide 268 Ein einfaches Molekül mit einem Elektron: H + 2 z H A H B R A R B R AB = R B R A x r e y r ea = r e R A r eb = r e R B 147

2 Ĥ = ˆT A + ˆT B + ˆV AB + ˆT e + ˆV ea + ˆV eb = 2 A 2 B + Z AZ B e 2 2m A 2m B 4πε 0 R AB 2 e Z Ae 2 Z Be 2 2m e 4πε 0 r ea 4πε 0 r eb ˆT i : kinetische Energieoperatoren Slide 269 Elektronischer Hamiltonoperator Der Gesamt-Hamilton-Operator Ĥ = 2 2m A A 2 B + Z AZ B e 2 2m B 4πε 0 R AB 2 2m e e Z Ae 2 4πε 0 r ea Z Be 2 4πε 0 r eb enthält Terme, die das Elektron im Feld der Kerne beschreiben Ĥ el ( R A, R B ) = 2 2m e e Z Ae 2 4πε 0 r ea Z Be 2 4πε 0 r eb der elektronische Hamiltonoperator Ĥel hängt implizit über r ea und r eb von ˆR A und ˆR B ab. Slide 270 Elektronische Schrödingergleichung In der Born-Oppenheimer-Näherung löst man zunächst die elektronische Schrödingergleichung Ĥ el ( R A, R B )φ el ( r e ; R A, R B ) = E el ( R A, R B )φ el ( r e ; R A, R B ) bei festgehaltenem R A und R B Dadurch hängt E el und φ el parametrisch von den Koordinaten der Kerne ab. Slide

3 Schrödingergleichung der Kerne mit der Definition E BO ( R A, R B ) = E el ( R A, R B ) + V AB gelangt man zur SGL für die Kernbewegung [ ˆTA + ˆT B + E BO )( R A, R B )] φ nuc ( R A, R B ) = Eφ nuc ( R A, R B ) Die Gesamtwellenfunktion ist dann φ( r e, R A, R B ) = φ el ( r e ; R A, R B ) φ nuc ( R A, R B ) Der suggerierte Separationsansatz ist nicht exakt, aber häufig ausreichend. Eigentlich müsste die Gesamtwellenfunktion in eine Summe aus Produkten dieser Art entwickelt werden, also etwa φ( r e, R A, R B ) = i φ i,el ( r e ; R A, R B ) φ i,nuc ( R A, R B ) Slide 272 Anmerkungen Physikalische Motivation: Die Elektronen sind so leicht, dass sie den Kernen instantan folgen können. E el ( R A, R B ) hängt eigentlich nur von den internen Koordinaten ab, also hier z. B. nur von R AB. Dies kann man durch Separation von Massenschwerpunkts- und Rotationsbewegung berücksichtigen. typische Form einer BO-Potentialkurve R eq R AB In der Nähe von R eq gilt E BO (R AB ) = 1 2 k AB(R AB R eq ) 2. harmonischer Oszillator als Modell für schwingende chemische Bindungen 149

4 12.2 Die Linear Combination of Atomic Orbital-Methode (LCAO) Slide 273 Das einfachste Molekül H + 2 z H A H B R A R B x r e y nennt man Mo- Die gesuchte Wellenfunktion des einen Elektrons im H 2 + lekülorbital (MO). MOs sind analog zu AOs Einelektronenwellenfunktionen. Der minimale Ansatz für die Wellenfunktion ist ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 mit ψ 1 und ψ 2 den Atomorbitalen (hier 1s-Orbitale) der beiden H-Atome an deren jeweiligen Ort. ψ ist eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO). Slide 274 Variationsprinzip In mathematischer Formulierung bedeutet das Variationsprinzip, dass E = E = ψ Ĥ ψ ψ ψ E 0 sein muss. Wir erhalten also die optimalen Koeffizienten c 1 und c 2 (diejenigen, die die bestmögliche Energie mit dem obigen LCAO-Ansatz ergeben) durch Minimierung des Energieerwartungswertes. Slide

5 Energieerwartungswert E = c 1ψ 1 + c 2 ψ 2 Ĥ c 1ψ 1 + c 2 ψ 2 c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 c 1 ψ 1 + c 2 ψ 2 E = c 1 c 1 ψ 1 Ĥ ψ 1 + c 1 c 2 ψ 1 Ĥ ψ 2 + c 2 c 1 ψ 2 Ĥ ψ 1 + c 2 c 2 ψ 2 Ĥ ψ 2 c 1 c 1 ψ 1 ψ 1 + c 1 c 2 ψ 1 ψ 2 + c 2 c 1 ψ 2 ψ 1 + c 2 c 2 ψ 2 ψ 2 Man definiert S ij = ψ i ψ j (Überlappungsintegrale) und H ij = ψ i Ĥ ψ j (Matrixelemente des Hamiltonoperators) Wenn die Atomorbitale normiert sind, ist S ii = 1 (aber nicht S ij = 0)! Für reelle Atomorbitale gilt S ij = S ji = S ji und H ij = H ji = H ji. E = c 1 c 1H 11 + c 1 c 2H 12 + c 2 c 1H 12 + c 2 c 2H 22 c 1 c 1S 11 + c 1 c 2S 12 + c 2 c 1S 12 + c 2 c 2S 22 Slide 276 Energieminimierung ( ) E E ist minimal, wenn alle = 0 für alle c i (oder, analog, wenn alle ( ) c i E = 0). c i ( E Wir bilden die Ableitungen Anstatt nun c i ). E = c 1 c 1H 11 + c 1 c 2H 12 + c 2 c 1H 12 + c 2 c 2H 22 c 1 c 1S 11 + c 1 c 2S 12 + c 2 c 1S 12 + c 2 c 2S 22 nach der Quotientenregel abzuleiten, und dann = 0 zu setzen, kann man auch die Gleichung E [c 1 c 1S 11 + c 1 c 2S 12 + c 2 c 1S 12 + c 2 c 2S 22 ] = [c 1 c 1H 11 + c 1 c 2H 12 + c 2 c 1H 12 + c 2 c 2H 22 ] rechts und links ableiten (implizite Differentiation). Slide

6 Ableitungen c E [c 1 c 1S 11 + c 1 c 2S 12 + c 2 c 1S 12 + c 2 c 2S 22 ] 1 = [c 1 c 1H 11 + c 1 c 2H 12 + c 2 c 1H 12 + c 2 c 2H 22 ] c 1 E [c 1 S 11 + c 2 S 12 ] = [c 1 H 11 + c 2 H 12 ] analog: Ableiten nach c 2 E [c 1 S 12 + c 2 S 22 ] = [c 1 H 12 + c 2 H 22 ] oder nach Umsortieren in c 1 und c 2 -Terme (H 11 ES 11 )c 1 + (H 12 ES 12 )c 2 = 0 (H 12 ES 12 )c 1 + (H 22 ES 22 )c 2 = 0 Slide 278 Säkulardeterminante des Gleichungssystems Das Gleichungssystem (H 11 ES 11 )c 1 + (H 12 ES 12 )c 2 = 0 (H 12 ES 12 )c 1 + (H 22 ES 22 )c 2 = 0 hat genau dann eine nichttriviale Lösung (d.h. nicht: c 1 = c 2 = 0), wenn die Säkulardeterminante (H 11 ES 11 ) (H 12 ES 12 ) (H 12 ES 12 ) (H 22 ES 22 ) =! 0 verschwindet. allgemein: det(h ij S ij E) = 0 Slide

7 Energieeigenwerte Für H + 2 gilt H 11 = H 22 und S 11 = S 22 = 1. Man erhält (H 11 E) 2 (H 12 ES 12 ) 2 = 0 (H 11 E) = ±(H 12 ES 12 ) H 11 H 12 = E ES 12 E ± = H 11 ± H 12 = H 11 ± H 12 H 11 S 12 β = H 11 ± ±H 11S 12 H 11 S 12 β = H 12 H 11 S 12 heißt reduziertes Resonanzintegral. Slide 280 Resonanzintegral β E ± = H 11 ± = H 11 ± H 12 H 11 S 12 = H 11 ( ) ± (H 12 H 11 S 12 ) = H 11 ± H 12 = α ± β β heißt Resonanzintegral. Grenzwertbetrachtung: S 12, β 0 = keine Bindung Energieerniedrigung des bindenden Orbitals ist kleiner als die Energieerhöhung des antibindenden Orbitals Slide

8 Abstandsabhängigkeit S 12 = S 12 (R HH ) β = β (R HH ) S 12 = ψ 1s ( r R 1 ) ψ 1s ( r R 2 ) = ψ 1s ( r R 1 ) ψ 1s ( r R 1 R) die r-abhängigkeit verschwindet durch die Integration, die R 1 -Abhängigkeit aufgrund der freien Wählbarkeit des Koordinatenursprungs. die Winkelabhängigkeit verschwindet, weil der Raum isotrop ist S 12 = S 12 (R) Analog werden H 11 und H 12 (α und β ) ebenfalls nur noch von R abhängen. der exponentielle Abfall von ψ 1s führt zu einem exponentiellen Abfall der Integrale für große R. Slide 282 Eigenvektoren Nacheinander setzt man E + = H 11 + das Gleichungssystem β β und E = H 11 in 1 S 12 (H 11 ES 11 )c 1 + (H 12 ES 12 )c 2 = 0 (H 12 ES 12 )c 1 + (H 22 ES 22 )c 2 = 0 ein und erhält dann für jeden Energieeigenwert die Koeffizienten c 1 und c 2 (d.h. den Eigenvektor bzw. Eigenfunktion) ( Übungsaufgabe). Man erhält E + = H 11 + H 12 = H 11 + E = H 11 H 12 1 S 12 = H 11 β EF: ψ + = ψ 1 + ψ 2 β 1 S 12 EF: ψ = ψ 1 ψ 2 Slide

9 Beispiel: Eigenfunktion ψ + E + = H 11 + H 12 [ H 11 H 11 + H 12 ] [ c 1 + H 12 H ] 11 + H 12 S 12 c 2 = 0 S 11 H 11 + H 11 S 12 H 11 H 12 c 1 + H 12 + H 12 S 12 H 11 S 12 H 12 S 12 c 2 = 0 H 11 S 12 H 12 c 1 + H 12 H 11 S 12 c 2 = 0 (H 11 S 12 H 12 ) c 1 + (H 12 H 11 S 12 ) c 2 = 0 = c 1 = c 2 Slide 284 Bemerkungen Man erhält aus 2 AOs 2 Molekülorbitale Allgemein: aus n AOs n MOs! Wenn β = H 12 H 11 S 12 < 0, dann liegt das MO ψ + niedriger als die beiden AOs. Das MO ψ liegt höher als die beiden AOs. Die Absenkung von ψ + ist geringer als die Anhebung von ψ 12.3 Die Wellenfunktionen des H + 2 -Molekülions Slide 285 Bindende Wellenfunktion eines Wasserstoffmolekülions 155

10 Slide 286 Antibindende Wellenfunktion eines Wasserstoffmolekülions Slide 287 Abstandsabhängigkeit H 11 - β/(1-s) H 11 + β/(1+s) R AB 156

11 12.4 Das Wasserstoffmolekül Slide 288 Hamiltonoperator Im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung hat der elektronische Hamiltonoperator für die Elektronen 1 und 2 im Feld der Kerne A und B die Form Ĥ = ˆT 1 + ˆT 2 + ˆV A1 + ˆV A2 + ˆV B1 + ˆV B2 + ˆV 12 = ˆT 1 + ˆV A1 + ˆV B1 + ˆT 2 + ˆV A2 + ˆV B2 + ˆV 12 Ohne den Elektron-Elektron-Wechselwirkungsterm ˆV 12 = e2 4πɛ 0 r 12 die Form einer Summe von 2 Hamiltonoperatoren Ĥ1 und Ĥ2 für H + 2 : Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 hätte er Slide 289 Slater-Determinante Wir wollen die Orbitale des H + 2 des H 2 benutzen. ψ + = ψ σ als Näherungen für die Orbitale Analog zu den Vielteilchenatomen erstellen wir die Grundzustandswellenfunktion des H 2 als eine Slaterdeterminante von Spinorbitalen. Diese generieren wir, indem wir von unten Elektronen maximal paarweise in die Molekülorbitale einfügen und diese antisymmetrisieren Die Slaterdeterminante lautet dann Ψ σ 2 = 1 2 ψ σ ( r 1 ) α 1 ψ σ ( r 1 ) β 1 ψ σ ( r 2 ) α 2 ψ σ ( r 2 ) β 2 Energie E σ 2 = 2E σ + V 12 mit E σ = H 11 + β/(1 S 12 ) (oder Vernachlässigung von ˆV 12 ) MO-Diagramme zweiatomiger Moleküle Slide

12 Regeln für die Kombination von Atomorbitalen Die durch die Elektron-Elektron-Wechselwirkungen modifizierten Atomorbitale und Atomorbitalenergien bilden zusammen mit dem LCAO-Konzept die Grundlage der Molekülorbital-Diagramme. Regeln: 1. Man braucht nur AOs zu kombinieren, deren Überlappung nicht Null ergibt (z. B. aus Symmetriegründen). 2. Man braucht nur energetisch ähnliche AOs (in erster Näherung) zu verwenden. 3. Man besetzt die Orbitale von unten nach oben. Slide 291 MO-Diagramm für H 2 σ 1 1s(1) 1s(2) σ 2 Energieabsenkung bindende Wechselwirkung chemische Bindung Slide 292 MO-Diagramm für He 2 158

13 σ 1 1s(1) 1s(2) σ 2 Energieerhöhung (das obere Orbital ist stärker erhöht als das untere abgesenkt ist) antibindende Wechselwirkung keine chemische Bindung Slide 293 MO-Diagramm für ein heteropolares Molekül MX σ 1 1s(1) 1s(2) σ 2 Energieabsenkung eines Elektrons ist klein, des anderen Elektrons groß bindende Wechselwirkung chemische Bindung Bindender Zustand dem niedrigeren Orbital ähnlicher. 159