Das H + 2 -Molekül. Das Wasserstoffmolekülion H + 2 ist das einfachste

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1 Moleküle Wir haben in den vergangenen Wochen gelernt, wie sich Atome, zusammengesetzt aus elektrisch geladenen Kernen und Elektronen, verhalten. Wie aber verbinden sich elektrisch neutrale Atome zu Molekülen und wie verhalten sich diese? Dabei ist der Schritt vom Atom zum Molekül der erste große Schritt in Richtung komplexe Gebilde, es werden in späteren Semestern Festkörper und Plasmen folgen. Schlussendlich müssen auch chemische und biologische Prozesse aufgrund der Struktur und des Verhaltens von Molekülen verstanden werden können. Wir essen Moleküle, welche wir auf komplizierte Art und Weise knacken und daraus Energie gewinnen. Wir essen nicht angeregte Atome, welche ihre Anregungsenergie in unserem Körper abgeben...

2 A p r = R A + r A r = R B + r B r A R A R S r RB e r B 1 2 Das H + 2 -Molekül p B Das Wasserstoffmolekülion H + 2 ist das einfachste aller Moleküle. Das eine Elektron wird auf die beiden Protonen aufgeteilt - doch wie? Auch hier können wir das System als eines betrachten, welches zwei mögliche Einstellungen 1 und 2 hat. Sein Zustand ist eine Überlagerung ψ = 1 C C 2, wie wir sie in V11 kennengelernt haben. Sind Atom und Proton weit voneinander entfernt, so gehört das Elektron zu A oder zu B, die Wahrscheinlichkeit A 2, dass es von A zu B tunnelt (oder umgekehrt) ist klein. Somit erwarten wir, dass die Energie E 0 der beiden

3 Zustände 1 und 2 gleich ist, wenn A und B weit von eineander entfernt sind. Es braucht ca ev, um das Elektron vom Proton zu entfernen. Weil das elektron aber doch eine endliche Tunnelwahrscheinlichkeit hat, werden die Energieeigenwerte E 0 + A und E 0 A sein und die dazugehörigen Eigenzustände wie in V11 I = 1 2 ( 1 2 ) und II = 1 2 ( ). Natürlich steigt die Tunnelwahrscheinlichkeit A 2 mit abnehmendem Abstand, was zu einer Zunahme der Energie E I = E 0 +A in Zustand I führt. Dies kostet Arbeit, also wirkt zwischen A und B eine Art abstoßendes Potential. Für Zustand II aber, sieht die Sache anders aus. Je näher A und B einander kommen, desto kleiner wird die Energie, sie ziehen sich also an! Das ist der tiefere Grund für das Entstehen von Molekülen.

4 0 E 0 E II E I E 0 + A E 0 A R Jetzt haben wir bei aller Atomphysik beinahe die Coulombkräfte vergessen. Sind A und B weit voneinander entfernt, verschwindet diese nahezu. Kommen sie sich aber näher, so sind die beiden Protonen nicht mehr vollständig voneinander abgeschirmt und es beginnt eine abstoßende Kraft zu wirken, die gestrichelte Linie E 0. Der Zustand II hat ein Energieminimum bei einem gewissen abstand zwischen A und B, es ist energetisch sinnvoller, ein gebundenes Molekül zu binden. Intuitiv kann man das Energieminimum auch über die Unschärferelation verstehen. Das Elektron muss einen Zustand finden, in dem es die Summe von kinetischer und potentieller Energie minimiert. Ist es im Zustand 1, so hat es weniger

5 Raum, als wenn es im Zustand II = (1/ 2)( ) wäre. Folglich ist seine kinetische Energie größer. Im Zustand I hat es eine größere Energie, weil es weniger Platz, also mehr kinetische Energie hat. Natürlich ist die bisherige Behandlung des Wasserstoffmolekülions sehr grob. Sie würde z. B. bei R = R min eine falschen Zahlenwert für die Bindungenergie liefern. Wir müssten das Molekül mit seiner Schrödingergleichung behandeln: [ h 2 A ( R 2M A ) + h2 B ( R A 2M B ) h2 B 2m e( r) e2 4πɛ 0 ( ) ] ψ = Eψ r A r B R Dieses Dreiteilchenproblem stellt dieselben Probleme, wie jedes Dreiteilchenproblem - es ist nicht geschlossen lösbar. Eine Möglichkeit es zu behandeln ergibt sich durch die Annahme, das Molekül sei starr - die Kerne würden sich nicht bewegen. Dann ist R =const. und es gibt eine ausgezeichnete Achse, die parallel

6 zu R liegt. ν = 0 Man führt dazu elliptische Koordinaten ein, φ = 0 A B µ = const. z µ = r A + r B R, ν = r A r B R, φ = arctan y x Die Wellenfunktion lässt sich dann separieren in drei Anteile ψ( r A, r B, R) = M(µ) N(ν) Φ(φ), was für M, N und Φ zu einer lösparen Schrödingergleichung führt. Weil das Potential für dass Elektron nun nicht mehr kugelsymmetrisch ist, bleibt der Drehimpuls l nicht mehr erhalten. Er präzediert um die Achse R, sein Betrag l

7 hängt vom Abstand R ab, nur seine Projektion in z-richtung hat einen definierten Wert, l z = λ h, wo λ = 0,1,2,... Im Unterschied zum Wasserstoffatom im äußeren Magnetfeld hängt die Energie des Moleküls im elektrischen Feld der Kerne nicht von der Richtung der Präzession ab. Im Magnetfeld, welches durch die Bewegung des Elektrons um die Symmetrieachse entsteht, wird auch der Spin des Elektrons eine Präzession erfahren, er kann nur noch Werte s z = m s h annehmen. Damit wird das Elektron im Wasserstoffmolekülion durch drei Quantenzahlen n, λ und m s beschrieben. Elektronen mit λ = 0 werden in Anlehnung an die spektroskopische Notation im Atom σ-elektronen genannt, solche mit λ = 1 π-elektronen, λ = 2, δ-elektronen, etc. (s, p, d, f,... σ, π, δ, φ,...). Das Quadrat der Wellenfunktion ψ n,λ ( r) gibt die räumiche Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons an. ψ n,λ ( r) heisst deshalb Molekülorbital. Molekülorbitale können mit maximal zwei Elektronen

8 (mit antiparallelem Spin, m s = ±1/2) besetzt werden.

9 Die LCAO-Näherung Die atomaren Wellenfunktionen, deren Absolutbeträge die räumliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen beschreiben, heissen Atomorbitale. Eine sehr nützliche Art der Behandlung von Molekülen liegt in der linearen Kombination von Atomorbitalen, englisch Linear Combination of Atomic Orbtisals (LCAO). Für das Wasserstoffatom im Grundzustand hatten wir gefunden, dass Φ A (r A ) = 1 πa 3 0 e r A/a 0. Nun kann sich in einem H + 2 -Molekül das Elektron bei Proton A oder B aufhalten, die beiden Möglichkeiten können nicht unterschieden werden, also müssen wir beide Möglichkeiten gleich behandeln. Wir wählen deshalb als Molekülwellenfunktion

10 eine Linearkombination ψ s ( r, R) = c A φ A ( r A ) + c B φ B ( r B ), welche zusätzlich die Normierungsbedingung dτ ψ 2 = c 2 A dτ φ A ( r A ) 2 +c 2 B dτ φ B ( r A ) 2 +2c A c B R dτ φ A φ B = 1 erfüllen muss. Die atomaren Wellenfunktionen sind bereits normiert, d. h. die beiden ersten Integrale sind gleich 1, womit c 2 A + c 2 B + 2c A c B S AB = 1, wo S AB = Re d 3 r φ A ( r A φ B ( r B ), gelten muss. S AB entsteht aus dem räumlichen Überlapp der beiden atomaren

11 Wellenfunktionen und heisst deshalb auch Überlappintegral und hängt von R ab. ψ ψ s ψ a ψ s 2 Mit c A 2 = c B 2 = c 2 und c A = ±c B folgt ( 1 1 ) ψ s = (e ) r A/a 0 + e r B/a 0, 2 + 2SAB πa 3 0 ( 1 1 ) ψ a = (e ) r A/a 0 e r B/a 0, 2 2SAB πa 3 0 ψ ψ a z Die beiden Wellenfunktionen und ihre Betragsquadrate sind links dargestellt. Der Erwartungs-

12 wert für die Energie ist natürlich E = dτ ψ Ĥψ. Weil wir nicht unterscheiden können, ob das Elektron bei Kern A oder B ist, wird H AA = H AB = dτ el Φ AĤΦ A = dτ el Φ AĤΦ B = dτ el Φ BĤΦ B = H BB, und dτ el Φ BĤΦ A = H BA gelten.

13 E a (R) Damit finden wir für die beiden Energiefunktionen E s (R) = H AA + H AB 1 + S AB, und E A (R) = H AA H AB 1 S AB, 0 was stark an die einleitende Diskussion dieses und des letzten Kapitels erinnern soll- E s (R) te... Berechnet man die Kurven, so erhält R e R man ein Verhalten wie links skizziert. Zur Bindung im symmetrischen Zustand tragen folgende zwei Effekte bei: Im Abstand R e < a 0 zieht das Elektron beide Protonen an. Das Elektron hat in diesem Zustand mehr Platz, also wegen der Ortsunschärferelation eine kleinere kinetische Energie.

14 Verbesserung des LCAO-Verfahrens Die einfache LCAO-Rechnung stimmt nicht besonders gut mit experimentellen Resultaten überein. sie wird verbessert, indem man die zylindrische Verformung des Wechselwirkungspotentials (in z-richtung) und die Abhängigkeit der radialen Aufenthaltswahrscheinlichkeiten φ A (r A ) 2 und φ B (r B ) 2 berücksichtigt. Dazu wird ein Faktor (1 + λz) (Verformung) an die atomeren Wellenfunktionen anmultipliziert, zur Berücksichtigung des Kernabstandes bringt man einen zusätzlichen Faktor η(r) in ihrem Exponenten an: Φ A = C(1 + λz)e η(r)r A/a 0. Demtröder gibt folgende Verbesserungen der Rechnungen an:

15 1 Verfahren 2 m v2 1 2 m v2 z Ē kin,el Ē pot E LCAO (H + 2 (R = R e)) LCAO (η = 1.25) exakt ,25 H + H + (R = ) Verfahren E B [ev] R E /a 0 einfache LCAO optimales η(r), λ = Polarisation (η 0, λ 0) exakt

16 Das H 2 -Molekül Wir wollen als nächstes ein einfachstes Mehrelektronenmolekül, das H 2 -Molkül betrachten. Neu kommt jetzt also die Wechselwirkung zwischen den beiden Elektronen hinzu. Dabei werden wir zwei Ansätze vergleichen, die Molkülorbitalnäherung und die Valenzbindungsnäherung von Heitler und London. Die Molekülorbitalnäherung behandelt das Molekül durch eine Überlagerung von atomaren Wellenfunktionen. Dies wird motiviert durch die Überlegung, dass für große Abstände das Molekül in zwei H-Atome im 1-s-Zustand dissoziiert. ψ S = SAB (φ A + φ B ). Die Näherung von Heitler und London behandelt die beiden Elektronen gleich-

17 zeitig. Die Wahrscheinlichkeit, dass Elektron 1 bei Kern A ist und gleichzeitig Elektron 2 bei Kern B wird durch die Wellenfunktion ψ I = c I Φ A (1) Φ B (2) oder ψ II = c II Φ A (2) Φ B (1) gegeben. Wegen der Ununterscheidbarkeit der Elektronen muss die Wellenfunktion eine Linearkombination der beiden sein.

18 Die Molekülorbitalnäherung r A1 A p als e 1 e 2 r 12 r A2 R r B2 r B2 Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 + e2 4πɛ 0 B p Der Hamiltonoperator für das i-te Elektron im H + 2 -Ion ist Ĥ i = h2 2m e i e2 4πɛ 0 ( ). r Ai r Bi R Die Summe über beide Elektronen zählt die Kernabstoßung doppelt und berücksichtigt nicht die Abstoßung der beiden Elektronen, weshalb der Hamiltonoperator des Moleküls geschrieben werden kann ( 1 1 ) r 12 R wobei 1 r 12 1 R.

19 Für die Zweielektronen-Wellenfunktion wird der Ansatz Ψ( r 1, r 2 ) = ψ S ( r 1 ) ψ S ( r 2 ) gemacht. Dieser Ansatz ist symmetrisch gegen eine Vertauschung der beiden Elektronen. Die Gesamtwellenfunktion muss aber wegen des Pauliprinzips antisymmetrisch sein, deshalb muss der Spinanteil antisymmetrisch sein: Ψ (MO) ( r 1, r 2, s 1, s 2 ) = ψ S ( r 1 ) ψ S ( r 2 ) [ χ + (1)χ (2) χ + (2)χ (1) ], = S AB [(φ A (1) + φ B (1)) (φ A (2) + φ B (2))] [χ + (1)χ (2) χ + (2)χ (1) ], Ψ (MO) ( r 1, r 2, s 1, s 2 ) = ψ 1(1)χ + (1) ψ 2 (2)χ + (2) ψ 1 (1)χ (1) ψ 1 (2)χ (2) (Slater-Determinante)

20 Die Heitler-London-Näherung Nach dem Pauliprinzip muss der räumliche Anteil der Linearkombination der die Elektronen beschreibenden Wellenfunktionen symmetrisch oder antisymmetrisch sein gegen die Vertauschung der beiden Elektronen, Ψs, a = Ψ I ± Ψ II = c(φ A (1) Φ B (2) ± Φ A (2) Φ B (1)). Wie vorher erhalten wir wegen der Normiertheit der atomaren Orbitale für die Gesamtnormierung Ψs, a = 1 2(1 ± S 2 AB ) (Φ A(1) Φ B (2) ± Φ A (2) Φ B (1)).

21 Vergleich der beiden Näherungen Ausmultiplizieren des räumlichen Anteils der MO-Näherung gibt Ψ (MO) ( r 1, r 2 ) = S AB [φ A (1)φ A (2) + φ B (1)φ B (2) + φ A (1)φ B (2) + φ B (1)φ A (2)]. Die beiden ersten Terme fehlen in der Heitler-London Näherung. sie beschreiben die Wahrscheinlichkeit, dass sich die beiden Elektronen gleichzeitig bei Atom A bzw. bei Atom B aufhalten, was sehr unwahrscheinlich ist. Trotzdem gibt die MO- Näherung dieser Möglichkeit dasselbe Gewicht, wie der viel wahrscheinlicheren, dass die beiden Elektronen auf beide Atome aufgeteilt sind. Die Heitler-London- Näherung vernachläßigt diesen Beitrag.

22 Verbesserung der Näherungen Eine offensichtliche Verbesserung der beiden Näherungen wäre eine variable Mischung davon. Dies lässt sich erreichen durch { Ψ( r 1, r 2 ) = C φ A (1)φ A (2) + φ B (1)φ B (2) + λ [φ A (1)φ B (2) + φ B (1)φ A (2)] }. Wesentlich bessere Werte (immer im Vergleich zu den gemessenen) erhält man aber indem man für das Molekülorbital eine Linearkombination von vielen atomaren Orbitalen einsetzen, N ψ = c i φ i. i=1

23 Die Summe der einzelnen atomaren Orbitale kann die Verformung des molekularen Orbitals beschreiben. Für die Elektronenkonfiguration kann nun entweder das MO- LCAO Produkt verwendet werden, Ψ(1,2) = ψ(1) ψ(2), oder einen Heitler-London-Ansatz, Ψ(1,2) = i,j c i φ i (1) φ j (2). In beiden Fällen müssen nun die Koeffizienten c i derart optimiert werden, dass die Gesamtenergie E(R) des Systems Molekül für jeden Kernabstand R minimal wird.

24 E[eV] H.L. exakt LCAO Mischung (λ) R[Å] Dies geschieht durch Lösung der N Gleichungen für c i c i [ ] dτ Ψ ĤΨ = 0. Erfolgreiche Werte für N sind (nach Demtröder) 13 und 50. Damit lassen sich Orbitale berechnen, welche die Messungen innerhalb der Messfehler wiedergeben. Dabei ist zu beachten, dass die Näherung eines festen (aber beliebigen) Kernabstands R gar nicht so schlecht ist. Die Kerne sind im Vergleich zu den Elektronen sehr langsam (Born-Oppenheim-Näherung).

25 Elektronische Zustände zweiatomiger Moleküle homonuklear Ψ g ( r) = +Ψ g ( r) Ψ u ( r) = Ψ u ( r) heteronuklear geht nicht Bei zweiatomigen Molekülen spielt für die Wellenfunktionen deren Symmetrie eine zusätzliche Rolle. Wir nennen eine Wellenfunktion (g) gerade bzw. ungerade (u), wenn y Ψ g ( r) = +Ψ g ( r), bzw. Ψ u ( r) = Ψ u ( r), x Ψ + (x, y, z) = +Ψ + bei Spiegelung aller Koordinaten am Ursprung. Ferner spielt die sog. ± Symmetrie (x, y, z) Ψ (x, y, z) = Ψ (x, y, z) eine Rolle, die bei Spiegelungen an einer durch die Kernverbindungsgerade gehende Ebene, z. B. die x y-ebene, auftritt.

26 Ein Zustand heisst positiv, bzw. negativ wenn Ψ + (x, y, z) = +Ψ + (x, y, z), bzw. Ψ (x, y, z) = Ψ (x, y, z). Die gesamte Wellenfunktion eines Moleküls muss nach dem Pauliprinzip antisymmetrisch sein, was aus einer Vertauschungs- (Permutations-) symmetrie entsteht, keiner geometrischen. Bei Molekülen kommen nun aber auch die soeben besprochenen Symmetrien hinzu, die weitere Elektronenkonfiigurationen zulassen. Die Molekülorbitale werden charakterisiert durch: die Energie E n (R), d. h. die Energiequantenzahle n, den Elektronen-Bahndrehimpuls L = li die Projektion L z = Λ h = h λ i den Gesamt-elektronenspin S = s i die Projektion S z = M S h = h m si Dabei ist der Bahndrehimpuls die Vektorsumme der Drehimpulse der Atomzustände in die das Molekül für R dissoziiert.

27 Notation der Molekülorbitale Die Orbitale Ψ(n, l, λ) können bei homonuklearen Molekülen sowohl mit gerader wie mit ungerader Symmetrie vorkommen. Die energetische Reihenfolge lautet 1sσ, 2pσ, 2pπ, 3sσ, 3pσ, 3pπ, 3dσ, 3dπ, etc. Dabei entspricht der lateinische Buchstabe der Drehimpulsquantenzahl l, der griechische der Projektion auf die Kernverbindungsgerade, λ = m l. Wie bei Atomen werden die Besetzungszahlen rechts oben hingeschrieben. Das Li 2 -Molekül im Grundzustand hat zwei Li-Atome im 2s-Grundzustand und insgesamt 6 Elektronen. Sie verteilen sich Dies wird abgekürzt als Li 2 (1sσ g ) 2 (1sσ u ) 2 (2sσ g ) 2.

28 Li 2 (KK(2sσ g ) 2 ) 1 1 Σ + g. Dabei bedeutet KK die beiden Elektronenpaare in den chemisch inaktiven K- Schalen der beiden Li-Atome. Nur die beiden L-Elektronen tragen zur Bindung bei. Demtröder gibt einige weitere Beispiele. Weiteres Material zur Notation liegt auf der Vorlesungs-Website.