TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie

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Moritz Messner
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1 TC1 Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt Topic: Helium-Atom Vorlesung: Mo 10h-12h, Do9h-10h Übungen: Do 8h-9h Web site: 1

2 Mehrelektronensysteme: Allgemeiner Hamilton-Operator N Elektronen, M Kerne: H = NX i=1 h 2 2m e 2 i j e2 X N 4πɛ 0 i=1 MX A=1 MX A=1 Z A r ia h 2 2M A 2 A NX i=1 NX j>i 1 r ij MX NX A=1 B>A ff Z A Z B r AB Elektron-Elektron-Wechselwirkung ist schwierig zu behandeln! Störungstheorie (allerdings zumeist nicht ausreichend) Hartree-Fock (Mean-Field)-Theorie TC2 Dichtefunktionaltheorie TC2 high-level Verfahren für Elektronenkorrelationen TC2 2

3 Beispiel: Zweielektronensystem (Helium) Vorgehensweise: 1. Modell nullter Ordnung : unabhängige Elektronen 2. Benutze die Lösungen aus (1) als Basisfunktionen und führe die Elektron-Elektron-Wechselwirkung als Störung ein 3. Lösung via Säkulardeterminante H E1 = 0 Die Lösungen sind symmetrisch oder anti-symmetrisch unter Permutation der Elektronen (Austausch 1 2) 4. Kombiniere den Raumanteil der Wellenfunktion mit dem Elektronenspin 5. Es existieren nur Wellenfunktionen, die insgesamt antisymmetrisch sind (Pauli-Prinzip): Ψ = ψsym spaceψspin anti oder Ψ = ψ space anti ψ spin sym 3

4 Zusätzliche Quantenzahl: Spin ψ nlml ms = ψ nlml α (m s = 1/2) oder ψ nlml ms = ψ nlml β (m s = 1/2) intrinsischer, nichtganzzahliger Drehimpuls des Elektrons entdeckt von Goudsmit, Uhlenbeck (1925) ŝ 2 α = 3 4 h2 α ; ŝ z α = 1 2 h α ŝ 2 β = 3 4 h2 β ; ŝ z β = 1 2 h β formal identisch zu einem Drehimpuls mit l = 1 2 : ˆl 2 ψ lm = h 2 l(l + 1) ψ lm ; ˆl z ψ lm = m l h ψ lm 4

5 Halbzahlig oder ganzzahlig? Fermionen (Elektron, Positron, Neutrino): s = 1/2 Bosonen (z.b. Eichbosonen, Mesonen vermitteln Kräfte zwischen Fermionen): s ganzzahlig, zumeist s = 1 5

6 Helium Ĥ = h2 2m e ( ) + = Ĥ 1 + Ĥ 2 + ˆV 12 e2 4πɛ 0 j ff r 1 r 2 r 12 ˆT 1 + ˆT 2 + ˆV 1n + ˆV 2n + ˆV 12 Betrachte ˆV 12 zunächst als Störung Ĥ = Ĥ (0) + ˆV 12 mit Ĥ (0) = Ĥ 1 + Ĥ 2 wobei Ĥ i = ˆT i + ˆV 1i berechne Energiekorrekturen als Matrixelemente von ˆV 12 in der Basis der ungestörten Funktionen: E (1) = ψ (0) ˆV 12 ψ (0) 6

7 Modell nullter Ordnung: Unabhängige Teilchen Annahme: Ĥ = Ĥ 1 + Ĥ 2 Lösung durch Separationsansatz: Ψ(r 1, r 2 ) = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt: (Ĥ 1 + Ĥ 2 )ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) = Eψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) oder Ĥ 1 ψ 1 ψ 1 + Ĥ2ψ 2 ψ 2 = E d.h. jeder Quotient muss einzeln konstant sein: Ĥ 1 ψ 1 ψ 1 + Ĥ2ψ 2 ψ 2 = E 1 + E 2 so dass Ĥ 1 ψ 1 = E 1 ψ 1 und Ĥ 2 ψ 2 = E 2 ψ 2 E = E 1 + E 2 7

8 Minimal-Basis Ungestörte Eigenfunktionen von H (0) : ψ (0) = n 1 l 1 m 1 n 2 l 2 m 2 n 1 l 1 m 1 ; n 2 l 2 m 2 Ortsdarstellung: ψ (0) (r 1, r 2 ) = ψ n1 l 1 m 1 (r 1 )ψ n2 l 2 m 2 (r 2 ) Eigenwerte: E (0) = m ee 4 2 h 2 { 1 n n 2 2 } Betrachte den Grundzustand 1s 2 : ψ (0) 1s1s = n 1 = 1, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 1, l 2 = 0, m 2 = 0 a(1)a(2) 8

9 Minimal-Basis, cont d Nun betrachte einen angeregten Zustand, z.b. 1s2s: ψ (0) 1s2s = n 1 = 1, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 2, l 2 = 0, m 2 = 0 a(1)b(2) und die dazu symmetrische Wellenfunktion: ψ (0) 2s1s = n 1 = 2, l 1 = 0, m 1 = 0; n 2 = 1, l 2 = 0, m 2 = 0 b(1)a(2) berechne die Matrixelemente der Störung Ĥ (1) = ˆV 12 in dieser Basis. Beachte, dass die Störung die beiden Zustände a(1)b(2) und b(1)a(2) koppeln kann 9

10 Helium, cont d In der Basis der Zustände a(1)a(2), a(1)b(2) und b(1)a(2) lautet die Matrixdarstellung des Hamilton-Operators wie folgt: H (0) + H (1) = 2E a E a + E b E a + E b mit den Coulombintegralen J, z.b.: 1 A + J ab,ab = a(1)b(2) Ĥ (1) a(1)b(2) e 2 Z = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 200 (r 2) 1 ψ 100 (r 1 )ψ 200 (r 2 ) 0 r 12 und dem Austauschintegral K: J aa,aa J ab,ab K ab,ba 0 K ba,ab J ba,ba 1 A K ab,ba = a(1)b(2) Ĥ (1) b(1)a(2) e 2 Z = dr 1 dr 2 ψ 100 4πɛ (r 1)ψ 200 (r 2) 1 ψ 200 (r 1 )ψ 100 (r 2 ) 0 r 12 10

11 Lösung via Säkulardeterminante: H E1 = 0 Helium, cont d Eigenwerte: E 0 = 2E a ; E ± = E a + E b + J ± K Eigenfunktionen: ψ 0 = a(1)a(2) q ψ ± = 1 2 a(1)b(2) ± b(1)a(2) die beiden Linearkombinationen sind symmetrisch bzw. antisymmetrisch bzgl. des Austauschs von Elektron 1 vs. 2 «Was ist die Wahrscheinlichkeit, die beiden Elektronen an einem Ort zu finden? (s. Skizze rechts) 11

12 Ununterscheidbare Teilchen Elektronen können nicht individuell markiert werden Wenn man zwei Teilchen vertauscht, kann die Wellenfunktion ihr Vorzeichen ändern (ψ antisymmetrisch) oder nicht (ψ symmetrisch) Permutationsoperator: P kl ψ(1,..., k,..., l,... N) = λψ(1,..., k,..., l,... N) λ = 1: symmetrisch λ = 1: antisymmetrisch Teilchen mit halbzahligem Spin (Fermionen: z.b. Elektronen, Positronen, Protonen, Neutronen) haben antisymmetrische Zustandsfunktionen Teilchen mit ganzzahligem Spin (Bosonen: z.b. Photonen, π-mesonen) haben symmetrische Zustandsfunktionen 12

13 Ununterscheidbare Teilchen, cont d Die Antisymmetriebedingung bezieht sich auf die gesamte Wellenfunktion inkl. Spin: Ψ(1, 2,..., n) = Ψ(r 1, θ 1, φ 1, σ 1, r 2, θ 2, φ 2, σ 2,..., r n, θ n, φ n, σ n ) wobei σ = {α, β}. 13

14 Singulett- und Triplettzustände 4 Kombinationen für zwei Spins 1/2: Gesamtspin S = 1: Triplett) α 1 α 2 (1/ 2)( α 1 β 2 + β 2 α 1 ) β 1 β 2 Gesamtspin S = 0: Singulett) (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) NB: Multiplizität = 2 S

15 Einbeziehung des Spins 4 Kombinationen für zwei Spins 1/2: symmetrisch (Triplett) α 1 α 2 (1/ 2) α 1 β 2 + β 2 α 1 ) β 1 β 2 antisymmetrisch (Singulett) (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) Von den möglichen Kombinationen der räumlichen Funktionen ψ ± mit den Spinfunktionen existieren nur die Hälfte: antisymmetrisch antisymmetrisch ψ (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) antisymmetrisch symmetrisch ψ α 1 α 2 ψ (1/ 2)( α 1 β 2 + β 2 α 1 ) ψ β 1 β 2 symmetrisch antisymmetrisch ψ + (1/ 2)( α 1 β 2 β 2 α 1 ) symmetrisch symmetrisch ψ + α 1 α 2 ψ + (1/ 2)( α 1 β 2 + β 2 α 1 ) ψ + β 1 β 2 Pauli-Prinzip: Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch! 15

16 Ortho- und Para-Helium Ortho-Helium: antisymmetrischer Raumanteil, symmetrischer Spinanteil (Triplett) Para-Helium: symmetrischer Raumanteil, antisymmetrischer Spinanteil (Singulett) 16

17 Pauli-Prinzip (PP1) Die Gesamtwellenfunktion ist antisymmetrisch 1 (PP2) Zwei Elektronen dürfen nicht dieselben Quantenzahlen haben 1 i.e., Elektronen sind Fermionen im Falle von Bosonen ist die Gesamtwellenfunktion symmetrisch 17

18 Relation zwischen Pauli-Prinzip 1 und 2 Annahme: Spinzustände der beiden Elektronen sind gleich: (α 1, α 2 ) PP1 sagt aus, dass der räumliche Anteil der Wellenfunktion antisymmetrisch sein muss: (a(1)b(2) b(1)a(2)) Wenn wir nun verlangen, dass a und b dieselben Orbitale sind, erhalten wir: (a(1)a(2) a(1)a(2)) = 0 Daraus folgt, dass ein Zustand, in dem die Elektronen denselben Spin und dieselben Orbitale haben, nicht existiert (PP2) 18

19 z.b. Grundzustand Helium: Slater-Determinanten Ψ(1, 2) = ψ 1s (r 1 )ψ 1s (r 2 ){ 1 2 (α 1 β 2 β 1 α 2 )} = 1 2 ψ 1s (r 1 )α 1 ψ 1s (r 1 )β 1 ψ 1s (r 2 )α 2 ψ 1s (r 2 )β ψ α 1s (1) ψβ 1s (1) ψ α 1s (2) ψβ 1s (2) ψ1s α (1) etc.: Spinorbitale Vertauschung der Elektronen führt zum Austausch zweier Zeilen und damit zur Vorzeichenänderung Werden die Elektronen als identisch angenommen, so sind die beiden Zeilen gleich und die Determinante verschwindet 19

20 Determinanten: eingebaute Antisymmetrie Vorzeichenwechsel, wenn zwei Zeilen (Spalten) vertauscht werden: = = +2 Austausch zweier Elektronen führt zu Vorzeichenwechsel der Wellenfunktion Eine Determinante mit zwei identischen Zeilen oder Spalte ist gleich null: = = 0 Zwei Elektronen können nicht das gleiche Set von Quantenzahlen annehmen (Pauli-Prinzip) 20

Helium angeregter Zustand ψ 1 (1, 2) = 1

21 Helium angeregter Zustand ψ 1 (1, 2) = 1 1s(1)α(1) 2 1s(2)α(2) 2s(1)β(1) 2s(2)β(2) ψ 2 (1, 2) = 1 1s(1)α(1) 2 1s(2)α(2) 2s(1)α(1) 2s(2)α(2) ψ 3 (1, 2) = 1 1s(1)β(1) 2 1s(2)β(2) 2s(1)β(1) 2s(2)β(2) ψ 4 (1, 2) = 1 1s(1)β(1) 2 1s(2)β(2) 2s(1)α(1) 2s(2)α(2) 21

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