Vorlesung theoretische Physik D

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1 Vorlesung theoretische Physik D Prof. Dr. Wolf Gero Schmidt SS 08

2 Inhaltsverzeichnis 1 Das Wasserstoffproblem Schrödingergleichung im Zentralfeld Eigenzustände des Wasserstoffatoms Aufhebung der l-entartung in den Alkalis 14.1 Schalenstruktur empirisch Abschirmung Bahn-und Spin-Magnetismus Exp. Befund Mag. Moment der Bahnbewegung Präzession und Orientierung im Magnetfeld Spin und magnetisches Moment des Elektrons Spin-Bahn-Kopplung und Feinstruktur des Spektrums Atome im Magnetfeld (semiklassisch) Elektronenspin-Resonanz Zeeman-Effekt Quantenmechanische Beschreibung des Elektronenspins Zustandsvektoren, Spinoren Spinoperatoren, Paulimatrizen Spin im Magnetfeld QM des Atoms im Magnetfeld Minimale Kopplung Normaler Zeeman-Effekt Pauli-Gleichung und anomaler Zeeman-Effekt Atome im elektrischen Feld 46

3 8 Dirac-Gleichung 48 9 Optische Übergänge Zeitabhängige Störungstheorie Fermis Goldene Regel Auswahlregeln Mehrelektronensysteme Identische Teilchen Fermionen Das Heliumatom Das Schalenmodell der Elektronenhülle jj-kopplung Die chemische Bindung Das Wasserstoffmolekülion H Das H -Molekül Die Methode von Heitler-London LCAO und andere Methoden Die Hybridisierung (des Kohlenstoffs) Molekülspektroskopie Rotationsspektren (semiklassisch) Rotations-Schwingungs-Spektren (semiklassisch) QM von Rotationen und Schwingungen Franck-Condon-Prinzip Prototypische Moleküle BeH H O NH

4 14.4 π-elektronensysteme der Kohlenstoffs Butadien mit Hückelmethode Benzol C 6 H He -Heliumdimer Alkali-Cluster Selbstkonsistenzverfahren Hartree-Näherung Hartree-Fock-Methode

5 Atom - und Molekülphysik 1 Das Wasserstoffproblem 1.1 Schrödingergleichung im Zentralfeld Coulombpotential ist radialsymmetrisch rechnen in Polarkoordinaten x = r sin ϑ cos ϕ y = r sin ϑ sin ϕ z = r cos ϑ m p >> m e = m Schwerpunkt fällt nahezu mit Kern zusammen legen Koordinatenursprung in den zunächst als ortsfest angenommenen Kern stationäre SG für Elektronenwellenfunktion Ψ : damit { ( 1 r ) + r r r Ψ(r, ϑ, ϕ) + m [E V (r)] Ψ(r, ϑ, ϕ) = 0 = x + y + z Kugelkoordinaten 1 r sin ϑ ϑ ( sin ϑ ) + ϑ } 1 r sin ϑ ϕ Ψ + m (E V (r)) Ψ = 0 Ansatz: Ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) 5

6 in SG einsetzen: ( 1 r R ) Y + m { 1 (E V )RY = r r r r sin ϑ ϑ ( 1 d r dr ) + mr (E V ) = 1 { 1 R dr dr Y sin ϑ ϑ ( sin ϑ Y ϑ ) R + ( sin ϑ Y ϑ ) 1 Y r sin ϑ ϕ R + 1 Y sin ϑ ϕ } r RY } Die linke Seite der Gleichung hängt nur von r ab, während die rechte Seite nur von ϑ und ϕ abhängt. Beide Seiten gleich einer Konstanten; wählen Separationskonstante l(l + 1) damit 1 sin ϑ ϑ ( sin ϑ Y ) + 1 ϑ sin ϑ Y = Y l(l + 1) ϕ Gleichung kann weiter separiert werden mit Ansatz: Y (ϑ, ϕ) = Θ(ϑ)Φ(ϕ) einsetzen, sin ϑ anwenden ΘΦ { 1 sin d ϑ Θ sin ϑ dϑ damit Azimutalgleichung und Polargleichung und Radialgleichung 1 d Θ sin ϑ dϑ 1 d r R dr ( sin ϑ dθ ) } + l(l + 1) dϑ d Θ dϕ + m Θ = 0 = 1 d Θ d ( sin ϑ dθ ) + l(l + 1) m dϑ sin ϑ = 0 ( r dr ) + m [E V (r) dr Θ ϕ } {{ } m..separationskonst. ] l(l + 1) = 0 mr Bem.: Zentralpotential bisher allgemein gehalten, V (r), d.h. für jedes Zentralpotential kann Lösung separiert werden Ψ(r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) = R(r)Θ(ϑ)Φ(ϕ) Lösung der Azimutalgleichung allgemeine Lösung Φ = Ae imϕ + Be imϕ 6

7 Problem: Aufenthaltswahrscheinlichkeit hängt von ϕ ab; Symmetriebruch nicht physikalisch speziellere Lösung Φ m (ϕ) = Ae ±imϕ fordern weiterhin Eindeutigkeit, d.h. Φ m (ϕ + π) = Φ m (ϕ) d.h. e iπm! = 1 m = 0, ±1, ±,... Wir fordern Normierbarkeit, d.h. π damit 0 π Φ dϕ = 1 = A dϕ A = 1 π Φ m (ϕ) = 1 π e imϕ m = 0, ±1, ±,...Magnetquantenzahl Lösung der Polargleichung (Legendresche DGL) ist endlich, eindeutig und stetig nur für l = 0, 1,, 3,... und m l und gegeben durch die zugeordneten Legendreschen Polynome ( ) m Pl m (x) = ( 1) m (1 x ) m d P l (x) dx abgeleitet von den Legendreschen Polynomen so daß mit Normierung folgt Θ m l (ϑ) = P l (x) = 1 ( ) l d (x 1) l l! dx l + 1 (l m)! (l + m)! P l m (cos ϑ) 0 7

8 (Details in Physik C, 6.) Damit winkelabhäniger Anteil der Wellenfunktion bestimmt Y lm (ϑ, ϕ) = Θ m l (ϑ)φ m (ϕ)...kugelflächenfunktion bilden ONS: π 0 π sin ϑdϑ dϕyl m (ϑ, ϕ)y lm(ϑ, ϕ) = δ ll δ mm 0 Polardiagramm der Winkelfunktionen Y lm (ϑ, ϕ) müssen jetzt noch die Radialgleichung lösen mit u(v) = r R(r) folgt (vgl. Physik C, Kap. 6.3) d u(r) dr + m l(l + 1) E V (r) u(r) = 0 mr } {{ } V l (r) } {{ } V eff (r) 8

9 Mit Einführung des effektiven Potentials folgt Analogie zur 1D-SG. (vgl. Physik C, 3.4.) Bedeutung von V l (r)? Physik A, Teilchen auf Kreisbahn hat Rotationsenergie E rot = 1 Θω = (Θω) Θ = L Θ = L mr mit Trägheitsmoment Θ = mr und Bahndrehimpuls L = Θ ω damit Interpretation E rot V l = l(l + 1) mr L l(l + 1) naheliegend. Ähnlich wie bei der klassischen Bewegung kann V l als Zentrifugalbarriere verstanden werden Minimum des effektiven Potentials? speziell V (r) = e 4πɛ 0 r dv eff (r) dr l(l + 1) = + e! = 0 mr 3 4πɛ 0 r r = r l = 4πɛ 0 l(l + 1) ml = l(l + 1)a 0 9

10 mit a 0 = 4πɛ 0 ml = 0, 53 o A..Bohrscher Radius D.h. mit wachsendem l wird das Minimum des effektiven Potentials und damit das Maximum der radialen Wellenfunktion nach außen verschoben. 1. Eigenzustände des Wasserstoffatoms wählen speziell V (r) = e 4πɛ 0, damit Radialgleichung in dimensionsloser Form r { d dρ + ɛ + } l(l + 1) u(ρ) = 0 ρ ρ mit ɛ = E R y..dimensionslose Energie 1 R y = 1 13,6eV = 3π ɛ 0 me 4 und ρ = r α 0..dimensionslose Länge (Details siehe Physik C, 6.3) Potentialreihenansatz + Asymptotik für ρ, ρ 0 führt auf diskrete Lösugen (normierbar) u n,l (ρ) = ρ l+1 l ρ n Pnr,l(ρ) mit n r = n l 1 n = 1,, 3 l = 0, 1,,, n 1 und ( ) ρ P nr,l(ρ) = Cn l r L l+1 n r n mit Cn l r = Normierungskonstante, L l+1 n r =Laguerre sches Polynom von Grade n r L m k (x) = k i=0 (m + k)! ( x) i (k i)!(m + i)! i! vollst. Radialanteil der WF damit R nl (r) = ( ) l ( ) (n l 1)! r e r n a 3 na r 0 L l+1 n l 1 (n + l)! na 0 na 0 o mit Hauptquantenzahl n und Nebenquantenzahl l n 1 10

11 komplette Eigenfunktionen enthält noch Magnetquantenzahl m l Ψ n,l,m (r, ϑϕ) = R n,l (r)y lm (ϑ, ϕ) E n = me4 (4πɛ 0 ) 1 n = R y n Energien hängen nur vom Parameter n aus der Radialgleichung ab n = Hauptquantenzahl Bem.: Für jeden Wert von n läuft l von 0..n 1 und m von l, l + 1,..., l; d.h. Wenn keine äußeren Felder wirken, haben Zustände mit gleichem n gleiche Energien 11

12 Entartungsgrad von E n demnach n 1 (l + 1) = n l=0 Termschema des Wasserstoffs Vgl. der Eigenwertspektren in verschiedenen Potentialen ( E n n ; n + 1 ) ω ; 1 n 1

13 Eigenfunktionen des H-Atoms n l m Ψ nlm (r, ϑ, ϕ) Ψ 100 = 1 ( ) 3 1 e r a 0 π a Ψ 00 = 1 ( 1 4 π a 0 ( Ψ 10 = 1 4 π 1 ± 1 Ψ 1±1 = 1 8 π a 0 ( 1 a 0 ) 3 ( r a 0 ) e r a 0 ) 3 r r e a 0 cos ϑ a 0 ) 3 r a 0 e r a 0 sin ϑe ±iϕ Wahrscheinlichkeit das Elektron im Abstand r vom Kern zu finden? Integrieren über Kugelschale P nlm (r)dr = π 0 π π sin ϑdϑ 0 π r+dr dϕ r r dr Ψ nlm = sin ϑdϑ dϕ Y lm r dr R nl (r ) 0 0 r } {{ } } {{ } 1 r+dr r R nl (r) 13

14 Bem.: Anzahl der radialen Knotenflächen (wo Ψ verschwindet) nicht durch n sondern durch n r = n l gegeben Bedeutung der z-achse? Grundzustand ist kugelsymmetrisch kein Problem müssen freie Atome durch Mittelwertbildung über alle m beschreiben; gilt l m= l Y lm (ϑ, ϕ) = l + 1 4π = const. auch bei angeregten Atomen ist die Wahrscheinlichkeitsdichte kugelsymmetrische verteilt bei Atomen im äußeren Feld wird die m-entartung aufgehoben, dann ist durch das Feld eine Raumrichtung ausgezeichnet Aufhebung der l-entartung in den Alkalis.1 Schalenstruktur empirisch Ionisierungsenergie des neutralen Atoms I 1 = E(N 1) E(N) 14

15 Ionisierungsenergie vom einfach zum zweifach ionisierten Atom I = E(N ) E(N 1) brauchen sehr viel Energie, um ein e vom neutralen He, Av oder Ar zu entnehmen ˆ= abgeschlossene Schale, Edelgase (später genauer) brauchen wenig Energie, um ein e von Li, Na, K,... zu entnehmen ˆ= schwachgebundenes äußeres Elektron, so genanntes Valenzelektron Alkali-Atome:= Atome mit einem schwach gebundenen äußeren Elektron und ansonsten voll besetzten Schalen Termschemata einiger Alkalis: Offensichtlich ist bei Anregung des Valenzelektrons von Alkalis die l-entartung aufgehoben, d.h. Zustände mit gleichem n aber unterschiedlichen l haben verschiedene Energien. 15

16 Elektronen mit kleinem l sind stärker gebunden als Elektronen mit großem l. Warum?. Abschirmung einfaches Modell für Alkali-Atom e - Valenzelektron, "Leuchtelektron" Effektives Potential nicht prop. zu 1 r e mit großen l hat größeren durchschnittlichen Kernabstand (Drehimpulsbarriere) e mit großen l spüren weniger atraktives Potential sind schwächer gebunden damit Energieniveaus des Valenzelektrons: in H-Atom: 16

17 E n = R y n in Alkalis R y E n = (n (n, l)) mit (n, l).. Quantendefekt, hängt auch nach von Z ab Bsp.: Quantendefekt für Na-Atom 3 Bahn-und Spin-Magnetismus 3.1 Exp. Befund in den Alkalis ist nicht nur die l-entartung aufgehoben, sondern die Terme mit l 1 spalten auf: Bsp.: Na Messen Aufspaltung der sogenannten D-Linie im Spektrum des Na-Atoms (3P-3S Über- 17

18 gang) D 1 = 589, 59nm ˆ=, 109eV D = 588, 96nm ˆ=, 105eV Zur Erklärung dieser sogenannten "Dublett-Struktur" müssen wir weitere Details berücksichtigen: Bahndrehimpuls L der Elektronen ist mit mag. Moment µ l verbunden Elektron hat Eigendrehimpuls (Spin) s mit mag. Moment µ s µ l und µ s wechselwirken 3. Mag. Moment der Bahnbewegung Erinnerung E-Dynamik (Phys. B 3..4) mag. Moment einer Leiterschleife µ = I Ā I.. Stromstärke Ā.. umflossene Fläche Dipol im homogenen B-Feld erfährt Drehmoment D = µ B und hat pot. Energie V mag = µ B jetzt e auf Kreisbahn 18

19 Bahndrehimpuls L = mvr = mωr damit µ = e m L v = πr T = ωr I = q T = eω π µ = I A = eω π πr = 1 eωr Herleitung bisher klassisch! Gültigkeit im atomaren Bereich unklar! führen für eventuelle Abweichungen von der klassischen Physik den g-faktor g l ein: damit in QM mit Bahndrehimpulsquantenzahl l µ l = e m g l L µ l = e m g l l(l + 1) Abkürzung: µ B = e.. Bohrsches Magneton m µ l = g l µ B l(l + 1) bzw. µ l = g l µ B L Konsequenz der QM: Maximalwert von µ in z-richtung gegeben durch µ max z = g l µ B l Bem.: g-faktor für Bahndrehimpuls g l = 1 Bahndrehimpuls der e verhält sich erstaunlich klassisch! 3.3 Präzession und Orientierung im Magnetfeld Äußeres Magnetfeld B gibt Vorzugsrichtung vor µ l erfährt Drehmoment, da pot. Energie minimal für µ l B 0, D = µ l B 0 19

20 e verhalten sich bez. ihrer Rotation wie ein Kreisel im Schwerefeld, L führt Präzessionsbewegung um Feldrichtung aus: L = L sin αω p t L t = ω pl sin α = D = µ l B sin α ω p = µ lb L = g lµ B LB L ω p = g lµ B B = γb =: ω L Lamorfrequenz mit γ.. gyromagnetisches Verhältnis 3.4 Spin und magnetisches Moment des Elektrons Stern-Gerlach-Versuch 191 Strahl von Ag-Atomen in inhomogenem Magnetfeld Aufspaltung des Strahls in zwei Teilstrahlen Elektronenkonfiguration [Kr] 4d 10 } {{ } Bahndrehimpulse kompensieren sich 5s 1 }{{} kein Bahndrehimpuls erwarten kein magnetisches Moment von Bahnbewegung der e Uhlenbeck und Gondsmit postulieren 195 die Existenz eines Eigendrehimpulses 0

21 (Spins) und eines damit verbundenen mag. Moments formulieren in Analogie zum Bahndrehimpuls µ s = g s µ B s s = s(s + 1) (Physik C, 6..) aus Kommutatorrelation folgt: S..Eigendrehimpuls s..spinquantenzahl zu jeder Drehimpulsquantenzahl l existieren max. l + 1 Quantenzahlen für die z-komponente des Drehimpulses l kann nur ganz- oder halbzahlig sein Experiment zeigt die Aufspaltung in zwei Komponenten beim Durchlaufen eines inhomogenes Magnetfeldes s = 1, m s s z = m s { 1, 1 } µ sz = g s m s µ B Der Spin und das magnetische Moment präzedieren um die Vorzugsrichtung z. 1

22 Größe des g-faktors g s? Einstein-de Haas -Experiment magnetisierter Stab um µ = n 1 µ z = nµ z (n = Anzahl der betroffenen Elektronen) Drehimpuls der betroffenen e ändern sich ebenfalls L = n L z = nl z 1 L z.. atomarer Drehimpuls µ L }{{} = e m g = µ z L z = e m 0 (aus Exp.) Unter der (separat zu beweisenden) Annahme, daß der atomare Drehimpuls L z und das entsprechende µ z auf Spinmagnetismus zurückführend ist, folgt hiermit g s =! Exakt folgt aus der Dirac-Gleichung & QED: g s =, 003 Der Spin erzeugt ein doppelt so großes mag. Moment wie eine klassische mit dem Drehimpuls 1 rotierende, geladene Kugel. Diese Teilcheneigenschaft hat kein Analogon in der klassischen Physik. 3.5 Spin-Bahn-Kopplung und Feinstruktur des Spektrums Empirischer Befund (vgl. 3.1): alle Energieterme außer s-zustände für Alkalis sind in zwei Unterzustände aufgespalten. sogenannte "Feinstruktur"

23 Ursache: mag. Kopplung zwischen Bahn-und Spinmoment der Elektronen Sachverhalt wird beschrieben durch Einführung eines Gesamtdrehimpuls j: j = L + s (Bahndrehimpuls L und Spin s ) L und s präzedieren im Vektormodell jeweils um ihren Summenvektor j, dieser präzediert um die Vorzugsrichtung z: wie für jeden qm Drehimpuls gilt j = j(j + 1) mit j = l ± s Richtungsquantisierung entlang z j z = m j m j = j, j + 1,...j Bsp.: p-elektron, l = 1, s = 1 j = 3, j = 15 oder j = 1, j = 3 3

24 Klassische Betrachtung e läuft mit L um Kern herum Kreisstrom induziert Magnetfeld B L B L wechselwirkt mit mag. Moment des Spins Wechselwirkungsenergie V L,s = µ s BL = Ze µ 0 8πm r 3 ( s L) dabei benuzt: µ s = e s und m B L von Biot-Savart (vgl. Physik B) mit a = Ze µ 0 8πm r 3 Spin-Bahn-Kopplungs-Konstante (in klass. Herleitung!) folgt V L,s = a s L V L,s = a L s cos( L, s) } {{ } 1 { L + s j } E L,s = a [j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] 4

25 Spin-Bahn-Kopplungsenergie wird durch Quantenzahlen l, s, j und die Kopplungskonstante a bestimmt. für wasserstoffähnliche Atome gilt a Z 4 n 3 l(l + 1 (l + 1) (später, 6.3) Aufspaltung Z 4 für H exp. schwer nachweisbar, bei den D-Linien von Na(Z = 11) E L,s, 1 mev (vgl. 3.1) Aufspaltung 1 n 3, d.i. kleiner für hochangeregte Zustände übliche Notation für atomare Energieterme: n s+1 L J zur Erklärung: n - Hauptquantenzahl s - Spinquantenzahl, s + 1 = "Multiplizität" L - Bahndrehimpulsquantenzahl J - Gesamtdrehimpulquantenzahl Große Buchstaben S, L, J werden oft für Mehrelektronen-Atome verwendet, kleine Buchstaben s, l, j für einzelne e. Bsp.: S 1.. Zustand, wo das Valenzelektron die QZ n =, l = 0, j = 1 hat P 1 ; P 3.. Zustände mit Valenzelektron mit QZ n =, l = 1, j = 1bzw. 3 Niveauschema der Alkalis Wasserstoff analytisch berechenbar, es ergeben sich relativistische (Massenänderung) und Spin-Bahn-Korrekturterme zum Ergebnis aus Abschnitt 1. E nlj = E n + E rel + E l,s } {{ } E F S 5

26 E F S.. Feinstrukturkorrektur nach Dirac: E F S = E ( nα 1 n j ) 4n α = v e auf 1. Bohrscher Bahn = 1 Lichtgeschwindigkeitc 137 Feinstrukturkonstante können Feinstruktur des Spektrums quantitativ erklären Lamb-Verschiebung Lamb und Rutherford zeigen, daß auch die Dirac-Theorie noch unvollständig ist: beobachten Energiedifferenz zwischen Termen mit gleicher j aber unterschiedlicher l E F S = E F S (j) (siehe oben) Ursache: QED, Nullpunktsschwingung des em. Feldes 6

27 4 Atome im Magnetfeld (semiklassisch) 4.1 Elektronenspin-Resonanz Äußeres Magnetfeld B 0 gibt Vorzugsrichtung vor Unterschied in der potentiellen Energie der beiden Einstellungen E = µ s z B 0 = g s µ B B 0 kann mit mag. Wechselfeld B 1 = B 1 0 sin ωt Übergänge zwischen den Spinorientierungen induzieren, falls (i) ω = E = g s µ B B 0 und (ii) B 1 0 B 0 (folgt aus zeitabhängiger Störungsrechnung) genaue Bestimmung des g-faktors möglich Rückschluß auf chem. Umgebung des Elektrons 4. Zeeman-Effekt Zeeman 1896: Energieterme von Atomen im externen Magnetfeld können aufspalten Erklärung im Rahmen der klass. Elektronentheorie Betrachten e, das um Kern kreist mit ω 0 7

28 im Magnetfeld kommt jetzt zusätzlich die Lorentzkraft dazu, d.h. m r = mω 0 r e v B mit B = (0, 0, B) folgt mẍ + mω 0x + eẏb = 0( ) mÿ + mω 0y eẋb = 0( ) m z + mω 0z = 0 abzulesen: z = z 0 e iω 0t Frequenz in z-richtung, ändert sich durch das B-Feld entkoppeln Gleichung für x, y u = x + iy v = x iy x = 1 (u + v), y = i (v u) ( ) m (ü + v) + mω 0 (u + v) + eib ( v u) = 0 Gleichung für u und v Gleichung wird gelöst durch u = u 0 e i(ω 0+ eb m)t v = v 0 e i(ω 0 eb m)t falls eb m << ω 0 ( ) im ( v ü) + imω 0 (v u) eb mü + mω 0u ieb u = 0 m v + mω 0v + ieb v = 0 ( u + v) = 0 8

29 Änderung der Umlauffrequenz um ω = ± eb m Erklärung der exp. beobachteten Termaufspaltung im Rahmen der klassischen Elektronentheorie Erklärung im Vektormodell Drehimpulsvektor j und µ j präzedieren um B-Feldrichtung Zusatzenergie des e im Magnetfeld V mj = ( µ j ) z B = m j g j µ B B mit m j = j, j + 1,..., j (j + 1)fache Richtungsentartung aufgehoben Abstand zweier Komponenten E }{{} = ω = g j µ B B = }{{} g=1 ω = eb m e m B (hier g = 1 speziell für reinen Bahndrehimpuls, allgemeines g j später) klassisches Ergebnis reproduziert für reinen Bahndrehimpuls! 9

30 Bsp.: Aufspaltung der 644nm-Linie des neutralen Cd-Atoms in 3 Komponenten (nicht alle energetisch möglichen Übergänge sind optisch erlaubt, daher nur 3) Bem.: historische Bezeichnung "normaler" Zeeman-Effekts für reinen Bahnmagnetismus, "anormaler" Zeeman-Effekt für den allgemeinen Fall der Überlappung von Spin und Bahnmagnetismus. Bsp.: für anormalen Zeeman-Effekt: D-Linie des Na-Atoms Wie groß ist die Termaufspaltung, d.h. das mag. Moment bei Spin-Bahn-Kopplung, welches beim anormalen Zeeman-Effekt gesehen wird? Es gilt µ J = µ s + µ L und J = s + L 30

31 µ j präzediert um die raumfeste Richtung des Gesamtdrehimpulses im zeitlichen Mittel wird Projektion auf J, d.h. ( µ J ) J gesehen ( µ J ) J = µ J 3j(j + 1) + s(s + 1) l(l + 1) J J =! µ B = g j j(j + 1)µB j(j + 1) (Übung, Cosinussatz) g j = 3j(j + 1) + s(s + 1) l(l + 1) j(j + 1) Landéfaktor 1 g j 1 = reiner Bahnmagnetismus (s = 0) = reiner Spinmagnetismus (l = 0) Paschen-Back-Effekt bisher: B-Feld schwach, d.h. Kopplung zwischen Bahn- und Spinmoment ist stärker als Kopplung ans äußere Feld jetzt: "starkes" B-Feld Feinstrukturkopplung wird aufgehoben, l und s präzedieren einzeln um B, QZ j verliert Bedeutung 31

32 Energieaufspaltung der Terme gegeben durch E = ( m e + m s )µ B B 0 Bem.: Spin-Bahn-Kopplung Z 4 (3.5) Einteilung "stark"/"schwach" hängt von Ordnungszahl des Atoms ab, für schwere Atome brauchen wir stärkere Felder um Feinstruktur aufzuheben 5 Quantenmechanische Beschreibung des Elektronenspins 5.1 Zustandsvektoren, Spinoren vektorieller Spinoperator Ŝ = Ŝxē x + Ŝyē y + Ŝzē z genügt als Drehimpulsoperator den einschlägigen Vertauschungsrelationen [Ŝi, Ŝj] = ɛ ijk i Ŝk (vgl. Physik C, 6.) [Ŝ, Ŝz] = 0 Ŝ und Ŝz haben gemeinsame EV Ŝ z l s, m s = m s l s, m s Ŝ l s, m s = l s (l s + 1) l s, m s mit QZ m s = l s, l s + 1,..., l s l s = 0, 1, 1, 3,... 3

33 Stern-Gerlach-Versuch (3.4) gibt nur Einstellungsmöglichkeiten l s = 1 {, m s 1, 1 } Da die QZ l s fest ist, sind die Spin-EV eindeutig durch den Wert von m s bestimmt 1, 1 χ + + ϕ 1, 1 χ ϕ damit EW-Gleichungen Ŝ z ϕ = ϕ, Ŝ ϕ = 3 4 ϕ Ŝ z ϕ = ϕ, Ŝ ϕ = 3 4 ϕ Allg. Zustandsvektor Ψ eines Elektrons muß sich als Liko von ϕ und ϕ darstellen lassen. Ψ = Ψ + ϕ + Ψ ϕ Ψ + und Ψ :Wahrscheinlichkeitsamplituden für das Auftreten der jeweiligen Spinorientierung + spinunabängige Information über e können die Spin-EV (u.a.) durch zweidimensionale Vektoren darstellen ϕ = 1, ϕ = damit Ortsdarstellung von Ψ Ψ(x) = Ψ + (x) Ψ (x) 0 1 = Ψ +(x) Ψ (x) wird als Spinor bezeichnet, entsprechend dualer Spinor Ψ Ψ + = (Ψ +(x), Ψ (x) } {{ } ) 33

34 Interpretation? 1! = Ψ Ψ = ( Ψ + ϕ + Ψ ϕ ) ( Ψ + ϕ + Ψ ϕ ) = Ψ + Ψ + ϕ ϕ + Ψ Ψ + ϕ ϕ + Ψ + Ψ ϕ ϕ + Ψ Ψ ϕ ϕ ϕ, ϕ sind EV zum hermiteschen Op. Ŝz sind orthogonal ϕ ϕ = ϕ ϕ = 1 (klar auch nach Darstellung mit 1 0 ϕ ϕ = 0 und 0 1 ) Ψ Ψ = Ψ } {{ } + Ψ + + Ψ } {{ } Ψ } {{ } R R d3 x Ψ( x) d3 x Ψ + ( x) R d3 x Ψ ( x) damit Interpretation von Ψ ± ( x) als Wahrscheinlichkeitsdichte am Ort x ein Elektron mit Spin / zu finden 5. Spinoperatoren, Paulimatrizen Suchen Darstellung des Operators Â, der einen Spinzustand χ in einen anderen Spinzustand χ überführt: A ij..matrixdarstellung von  damit Matrixgleichung χ =  χ χ i χ i χ = χ i  χ = χ i  χ j χ j χ j=± } {{ } A ij χ + χ χ χ = A ++ A + A + A χ + χ χ χ 34

35 1. und 3. Matrix = Spinordarstellung von χ, χ jetzt speziell Matrixdarstellung von Ŝx, Ŝy, Ŝz führen Leiteroperatoren ein (vgl. Physik C, 6.) Ŝ ± = Ŝx ± iŝy erfüllen Ŝ ± l s, m s = (l s m s )(l s ± m s + 1) l s, m s ± 1 (Beweis: Physik C, 6.) speziell l s = 1, m s = ± 1 Ŝ + χ + = 0 Ŝ + χ = χ + Ŝ χ + = χ Ŝ χ = 0 ( ) damit Matrixdarstellung von Ŝ± χ + Ŝ ± Ŝ± χ + χ + Ŝ± χ χ Ŝ± χ + χ Ŝ± χ wegen ( ) und Orthogonalität damit Ŝ Ŝ Ŝ x = 1 (Ŝ+ + Ŝ ) Ŝ y = i (Ŝ+ Ŝ ) 0 i i 0 35

36 für Ŝz gilt Ŝz χ ± = ± χ ± wird mit χ und χ 0 1 erfüllt für: Ŝ z dimensionslose Darstellung des Spinoperators ˆ S = ˆ σ mit ˆ σ = (ˆσ x, ˆσ y, ˆσ z ) wobei die σ die sogenannten Pauli schen Spinmatrizen sind gilt ˆσ x = , ˆσ y = 0 i i 0 ˆσ x = ˆσ y = ˆσ z = Î =, ˆσ z = Ŝ = 4 (ˆσ x + ˆσ y + ˆσ z) = 3 4 Î = 1 ( D.h. Messung von Ŝ führt immer auf l s (l s + 1), wie erwartet ) Î Bem.: Die Pauli-Matrizen bilden zusammen mit der Einheitsmatrix eine vollst. Basis im Raum aller komplexen x-matrizen 5.3 Spin im Magnetfeld Exp. (vgl.3.4) µ s = g s µ B s mit g s =, µ B = e m, d.h. µ s B-Feld gegeben durch = e s Energie eines mag. Moments im homogenen m E = µ B = e s B m jetzt Übergang zu Spinoperator ˆ s, damit Hamiltonoperator Ĥs = e m Bˆ s stationäre SG e m Bˆ sϕ = Eϕ 36

37 bzw. zeitabhängige SG e m Bˆ sϕ = i ϕ t mit B = (B x, B y, B z ) und ŝ = 0 1, 0 i, i folgt Ĥ s = e B z }{{} m B x + ib y µ B B x ib y B z Jetzt Spindynamik im B-Feld speziell B = (0, 0, Bz ) damit SG Ĥs = e B z 0 m 0 B z µ B B z ϕ = i ϕ t allg. Lsg. der SG gegeben durch Superposition der stationären Lsg. mit Phasenfaktoren e i Et (vgl. Physik C, 3.); d.h. hier: ϕ(t) = ae i E t ϕ + be i E t ϕ bekannt: E = mit Abkürzung ω 0 = e m B z folgt g s }{{} µ B }{{} e m ms }{{} 1 B z = e m B z E = ω 0, entsprechend E = ω 0 ω 0..Zyklotronfrequenz damit allg. Lsg: ϕ(t) = ae iω 0t/ ϕ + be iω 0t/ ϕ 37

38 "Messung" einer Spinkomponente entspricht Erwartungswertbildung mit dem entsprechendem Operator jetzt Erwartungswert von S z S z = ϕ Ŝz ϕ (vgl. Spinoren in 5.1) = ( a e iω 0 t/, b e ) iω 0 t/ 1 0 ae iω 0 t/ = } {{ } 0 1 be iω 0 t/ ( a b ).. ϕ } {{ } } {{ } ϕ... zeitlich konstant; analog "Präzessionsbewegung" q.m. gerechtfertigt! Ŝ z S x,y cos ω 0 t, sin ω 0 t (Übung) 6 QM des Atoms im Magnetfeld 6.1 Minimale Kopplung Bisher Bewegung ohne Magnetfeld p ˆ p = i in Ortsdarstellung Jetzt Bewegung im Magnetfeld, ersetzen kinematischen Impuls p = m v durch kanonischen Impuls p = m v qā (mit Ā... Vektorpotential, d.h. B = rot Ā) und in der SG des freien Elektrons damit i i + eā 38

39 Hamiltonoperator des freien Elektrons in minimaler Kopplung mit elektr. Potential ϕ, Ē = ϕ Ĥ = 1 ( ) m i + eā eϕ (V = eϕ... potentielle Energie des Elektrons) 6. Normaler Zeeman-Effekt ( ) i + eā = + i e Ā + i eā + e A Ā eigentlich (ĀΨ) = Ψ Ā +Ā Ψ }{{} diva wegen diva = 0 (Coulombeichung, Physik B) verbleibt damit Ĥ in minimaler Kopplung ( ) i + eā = + i eā + e A Ĥ = m + eā i m + e A m eϕ jetzt speziell Ā = ( Bz Bz y, x, 0) ē x ē y ē z B = rotā = x y z = Bz y B z x B z + Bz d.h. homogenes B-Feld e z damit Hamiltonoperator Ĥ = m + B { ze y m i x + x } + e Bz y 8m (y + x ) eϕ 39

40 = m eϕ + B ze } {{ } m ˆL z +O(B ) } {{ } Ĥ 0 - für Elektron im Zentralpotential bereits gelöst, H-Problem Ĥ 1 - Störoperator Letzter Term kann für kleine Felder vernachlässigt werden Erinnerung Physik C, In Störungsrechnung 1.Ordnung gilt Ĥ 0 E n E (0) n + Ĥ 1 Ψ (0) n Ĥ1 Ψ (0) n mit E n (0), Ψ (0) n EW und EV des ungestörten Problems, d.h. von Ĥ0 hier Ψ n,l,m Eigenfunktion des H-Atoms Ψ (0) n l m l E Ψ n,l,m B ze m ˆL e z Ψ n,l,m B } {{ } z m }{{} m m Ψ n,l,m µ B m = Magnetquantenzahl Ergebnis identisch zur klassischen Herleitung in 4.! 6.3 Pauli-Gleichung und anomaler Zeeman-Effekt Bisher in SG vernachlässigt: Spin wechselwirkt mit B-Feld (i) wechselwirkt mit Bahndrehimpuls (ii) (i) bereits behandelt in 5.3, Ĥ s = e ˆ s B m (ii) Spin-Bahn-WW in 3.5 wird zum Operator V l,s = µ S BL = Ze µ 0 8πm r 3 ( s L) Ze µ 0 8πm r 3 (ˆ L ˆ S damit Pauli-Gleichung { ( ) 1 m i + eā eϕ + e m ) } ˆ S B + µ 0Ze ˆ L ˆ S Ψ = EΨ 8πm r 3 40

41 Feinstrukturaufspaltung sei zunächst B = 0, Z = 1 (H-Atom) Ĥ = m eϕ } {{ } Ĥ 0...Wasserstoffatom, Problem gelöst Ĥ = Ĥ0 + c r 3 ˆ L ˆ S C..Konstante Ĥ 0 Ψ n,l,m = E n Ψ n,l,m } {{ } = R nl Ψ lm + µ 0e 8πm r 3 ˆ L ˆ S Ĥ 0 wirkt nicht auf Spinobservablen, können deshalb zu Spinoren übergehen, die ebenfalls Eigenlösungen von H 0 sind: Ψ n,l,m,ms=± 1 = R nl Y lm χ ± Einfluß der Spin-Bahn-Kopplung auf E n durch Störungsrechnung 1.Ordnung mit Störoperator Ĥ 1 = C r 3 ˆ L ˆ S = C r 3 (Ĵ ˆL Ŝ ) geeignete Basis zur Auswertung dieses Störoperators sind die gemeinsamen EV zu Ĥ 0, Ĵ, J z, ˆL, Ŝ n, j, l, j z, 1 = R nl R nl - Radialanteil der H-WF - Winkelanteil, Liko von Y lm, χ± ϕ n,j,l,jz, 1 ϕ n,j,l,jz, 1 E = n, j, l, j z, 1 C (Ĵ r ˆL ) 3 Ŝ n, j, l, j z, 1 = C R nl 1 r R 3 nl ϕ n,j,l,jz, 1 (Ĵ ˆL ) Ŝ ϕ n,j,l,jz, 1 } {{ } } {{ } c 1 n 3 l ( l+ 1 ) (l+1) (j(j+1) l(l+1) 1 ( 1 +1))( ) = c j(j + 1) l(l + 1) 3 4 n 3 l ( l + 1 ) (l + 1) 41

42 j und l nicht unabhängig voneinander, nur Möglichkeiten j = l + 1, j = l 1 einsetzen liefert E n,j=l+ 1 E n,j=l 1 1 = c n ( 3 l + ) 1 (l + 1) 1 = c n ( 3 l + ) 1 l Niveaus mit j = l ± 1 werden angehoben beziehungsweise abgesenkt keine Energieverschiebung für l = 0 (sieht man in ( )) Problem: Spin-Bahn-Aufspaltung nach Pauli-Gleichung entspricht nicht dem Experiment, in dem die Aufspaltung nur von j, aber nicht von l abhängt! Ursache: relativistische Effekte Beispiel jetzt (schwaches) Magnetfeld einschalten anomaler Zeeman-Effekt Ĥ = 1 ( ) m i + eā eϕ + e ˆ S m B + µ 0Ze ˆ L ˆ S 8πm r 3 analog 6. Ā = ( B z y, B ) z x, 0 B = (0, 0, B z ) 4

43 vernachlässigen Termine in B, sei Z = 1 damit Ĥ 1 - Störoperator Ĥ = m eϕ + B ze m ˆL z + e m B zŝz + µ 0e ˆ L ˆ S 8πm r 3 = m eϕ + µ 0e ˆ L ˆ S + µ ) B } {{ 8πm r 3 } B z (ˆLz + S z } {{ } Ĥ 0 Ĥ 0 - Wasserstoffatom mit Spin-Bahn-Kopplung, Eigenfunktion bekannt R nl (in Wirklichkeit wird der Radialanteil der WF durch Spin-Bahn-Kopplung ϕ n,j,l,jz, 1 modifiziert, hier vernachlässigt) 1. Ordnung Störungstheorie mit Störoperator Ĥ 1 = µ B B z (ˆLz + Ŝz) Ĥ 1 = µ B B z (Ĵz Ŝz) + gibt Energieverschiebung E = µ B B z R nl R nl ϕ } {{ } n,j,l,jz, 1 Ĵz + Ŝz ϕ n,j,l,jz, 1 = µ ( B B z m j + 1 ) ϕ n,j,l,jz, 1 Ŝz ϕ n,j,l,jz, 1 für. Summand folgt nach Wigner-Eckard Theorem: die Spin-Komponenten J mitteln sich aus und geben keinen Beitrag ( ) ˆ J ˆ S ϕ n,j,l,jz, 1 Ŝz ϕ n,j,l,jz, 1 = ϕ n,j,l,jz, 1 J z ϕ Ĵ n,j,l,jz, 1 ˆ J ˆ S = mj ϕ n,j,l,jz, 1 Ĵ ϕ n,j,l,j z, 1 mj = ϕ j(j + 1) n,j,l,jz, 1 ˆ J ˆ S ϕn,j,l,jz, 1 } {{ } damit insgesamt E = µ B B z 1 J + ˆ S ˆ L ( (j(j + 1) l(l + 1) + s(s + 1)) m j + m j j(j + 1) ( ) j(j + 1) l(l + 1) + 3/4 = µ B B z mj 1 + j(j + 1) } {{ } g j...landé-faktor ) 43

44 Damit Ergebnisse des semiklassischen Vektormodells aus Abschnitt 4. reproduziert, schematisch folgende Aufspaltung: Bsp.: Niveauaufspaltung beim H-Atom 44

45 Paschen-Back-Effekt Hamiltonoperator der Pauli-Gleichung mit B = (0, 0, B z ) Ĥ = m eϕ + µ B B z(ˆl z + Ŝz) + µ Be 8πm r 3 ˆ L ˆ S für starke B-Felder können wir den letzten Term vernachlässigen, damit Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1 mit Ĥ0 = eϕ ungestörtes (H-) Atom mit EV R m nl Y lm χ ± ) und Ĥ1 = µ B B z (ˆLz + Ŝz... Störoperator damit Energiekorrekuren in 1.Ordnung Störungstheorie E = R nl R nl Y lm µ BB z ˆL z Y lm } {{ } µ B B me Niveauaufspaltung entsprechend m l, m s χ s χ s + R nl R nl Y lm Y lm χ s µ BB z Ŝ z χ s } {{ } µ m B B s 45

46 Bsp.: p-niveau in Abhängigkeit der Feldstärke 7 Atome im elektrischen Feld Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1 Ē = (0, 0, E) Ĥ 0 atomarer Hamiltonoperator Ĥ 1 Störpotential Ĥ 1 = eez Störungsrechnung 1. Ordnung E n (1) = ee Ψ (0) n z Ψ (0) n verschwindet aus Symmetriegründen für WF, die symmetrisch/ antisymmetrisch in z sind Im allgemeinen keine lineare Energieverschiebung Ausnahme: entartete Zustände Ψ nα zur gleichen Energie Entartung wird durch elektrisches Feld aufgehoben 46

47 Bsp.: Ψ 1 /Ψ haben unterschiedliche Energien bezüglich eines in z-richtung liegenden E-Feldes linearer Stark-Effekt (Theorie siehe Physik C, 8.1.4) Auch bei Systemen, die keinen linearen Starkeffekt zeigen ( E (1) = 0), wird der quadratische Starkeffekt beobachet: Störungsrechnung. Ordnung mit H 1,nl = Interpretation: Ψ (0) n Ĥ1 Ψ (0) l E n = E n (0) + E n (1) + l n äußeres Feld Ē induziert im Atom ein Dipolmoment mit α = Polarisierbarkeit Energie des Dipolmomens im E-Feld Bem.: p = αē V el = 1 pē = 1 αe α ist abhängig vom jeweiligen Zustand Ψ n H 1,nl E (0) n E (0) l 47

48 8 Dirac-Gleichung Pauli-Gleichung beschreibt Exp. nur unzureichend Einführung des Spins als " Korrektur" der SG theoretisch unbefriedigend Suche nach besserer Theorie! SG für freies Teilchen durch einfache Ersetzung E i t, p i damit E = p m 0 i t Ψ = m 0 Ψ verallgemeinern dieses Rezept auf auf relativistische Energie -Impuls-Beziehung E = p c + m 0c 4 (Phys. A, 8.3.) bzw. quadriert mit d Alembert-Operator = + 1 c t Lösungen? Ansatz Ψ(r, t) = e i( k r+ωt) i t Ψ = c + m 0c 4 Ψ t Ψ = { c + m 0c 4} Ψ { + folgt ( m0 c ) } Ψ = 0 Klein-Gordon-Gleichung ω }{{} E E ± = c k }{{} p +m oc 4 p c + m 0c 4 D.h. freies Teilchen mit negativer Energie! (aus diesem Grund wurde von Schrödinger die KG-Gleichung verworfen) 48

49 Interpretation von Feynman und Stückelberg: Lösungen mit neg. Energie sind Antiteilchen, die sich rückwärts in der Zeit bewegen weiteres Problem: Teilchendichte der KG-Gleichung ist nicht positiv definit Interpretation von Pauli und Weisskopf: Teilchendichte Ladungsdichte D.h. relativisitsche QM sagt Ladungen und Antiteilchen voraus! KG Gleichung wird zur Beschreibung von Teilchen mit Spin Null verwendet. Dirac hat sich an der Wurzel gestört und eine Linearisierung versucht E = p c + m 0c 4! = α 1 cp x + α cp y + α 3 cp z + βm 0 c erfüllt durch Matrizen α i = 0 σ i σ i β = 1 x = 0 1 x mit σ i.. Pauli-Matrizen (Beweis: Übung) mit der Ersetzung E i t und p j i α i und β sind 4x4 Matrizen x j i { t Ψ = c α 1 i x + α c i folgt y α 3 Dirac-Gleichung c i z + βm 0c } Ψ Ψ = Ψ 1 Ψ Ψ 3 Ψ 4 49

50 Interpretation: Ψ 1 Ψ Teilchen mit positiver Energie mit Spin Ψ 3 Ψ 4 Teilchen mit negativer Energie mit Spin (Antiteilchen) Bem.: Aus der Dirac-Gleichung folgt zwanglos g s = 9 Optische Übergänge 9.1 Zeitabhängige Störungstheorie (nur falls nicht in Physik C behandelt) sei Ĥ(t) = Ĥ0 + Ĥ1(t) Ĥ 1 - zeitabhängige Störung Lösung des ungestörten, stationären Problems Ĥ 0 n = E n n sei bekannt, es gelte n m = δ nm, n n n = Î gesucht ist Lösung des zeitabhängigen Problems i Ψ(t) = Ĥ(t) Ψ(t) entwickeln Ψ(t) nach n Ψ(t) = n c n (t) n = n c n (t)e i Ent n e i Ent - Zeitabhängigkeit der Lösung des stat. Problems damit in SG i n ċ n (t)e i Ent n + i n ( c n (t) i ) E n e i Ent n = n c n (t)e i Ent Ĥ 0 n + } {{ } n E n n c n (t)e i Ent Ĥ 1 (t) n 50

51 es verbleibt i ċ n (t)e i Ent n = c n e i Ent Ĥ 1 n m n n i ċ m e i Em = m Ĥ1(t) n e i Ent c n (t) n mit Abkürzung ω nm = En Em... Übergangsfrequenz, folgt Bewegungsgleichung für c m (t): i ċ m (t) = n m Ĥ1(t) n e iωnmt c n (t) System von (im allgemeinen unendlich vieler) DGL mit zeitabhängigen Koeffizienten Falls das System zur Zeit t 0 = 0 im Zustand l ist, ist c n (t) die Wahrscheinlichkeit dafür, daß das System durch die Störung Ĥ1 zur Zeit t in den Zustand n übergegangen ist. approximative Lösung durch Integration t t 0 dτ c m (t) = c m (t 0 ) + 1 i falls Ĥ1 klein und τ "kurz" gilt c n (t) c n (t 0 ) c m (t) c (1) m (t) = c m (t 0 ) + 1 i n t t 0 dτh 1mn (τ)e iωnmτ c n (τ) n ( ) t c n (t 0 ) dτh 1mn (τ)e iωnmτ t 0 Bem.: Die Koeffizienten höherer Ordnung folgen systematisch durch Einsetzen von c 1 m(t) unter dem Integral ( ) 9. Fermis Goldene Regel Stören unser System durch zeitabhängiges, monochromatisches Lichtfeld d.h. Störpotential V (t) = einsetzen ( ) Ē( x, t) = ā F e i( k x ωt) + F e i( k x ωt) e xē( x, t) } {{ } =Ĥ1(t) Ĥ 1 = eˆ xāe } {{ i kˆ x F } e iωt eˆ xāe } {{ i kˆ x F } Â Â + e iωt 51

52 k x = π x.. klein, falls x << λ, d.h für Atome in nicht zu kurzwelliger Strahlung λ gilt:  eˆ xāf,  + eˆ xāf damit H 1,ml (τ) = m  l A }{{} ml e iωτ + A mle iωτ } {{ } F ā m eˆ x l d.h. nach 1. Ordnung Störungstheorie (9.1) c (1) m (t) = c m (0) + 1 i t 0 dτ n H 1mn (τ)e iωnmτ c n (0) Seit Atom für t 0 = 0 (vor dem Einschalten des Feldes) in l, d.h. c n (0) = δ nl dann ergibt sich für m l mit ω lm = ω ml c (1) m (t) = jetzt speziell Absorption [ Aml i ] e i(ω t [ ] lm+ω)τ A + ml e i(ω t lm ω)τ i(ω lm + ω) 0 i i(ω lm ω) 0 c (1) m (t) = A ml e i(ωlm ω)t 1 + A ml e i(ωlm ω) 1 i i(ω ml ω) i ( i)(ω lm ω) ω ml ω d.h. nährungsweise in Resonanz, E l E c + ω 1. Summand dominiert wegen kleinem Nenner c (1) m (t) A ml e i(ωml ω)t 1 i i(ω ml ω) gilt e ix 1 = e x e i x e i x e i x 5

53 = e i x ( ) e i x e i x } {{ } } {{ } 1 i sin x = 4 sin x d.h. c (1) m (t) = P l m (t) ( Bem.: = A ml 4 sin ωml ω t (ω ml ω) = A ml 4 sin ((ω ml ω) t ) t (ω ml ω) t } {{ } δ(x) = 1 π lim k t πδ(ωml ω) ) sin kx kx P l m (t) = A ml πt δ(ω ml ω) Übergangsrate w lm := d dt P lm(t).. Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit Bem.: w lm = π A ml δ(ω lm ω) "Fermis Goldene Regel" Energieerhaltung durch δ - Funktion Übergangsrate Übergangsmatrixelement 9.3 Auswahlregeln Übergangsrate ω lm A ml mit A ml m e 1 x l =: d ml..dipolmatrixelement nicht alle energetisch möglichen Übergänge zwischen Zusänden m und l finden tatsächlich statt bei opt. Anregung 53

54 d ml 0 "erlaubter Übergang" d ml = 0 Übergang "symmetrieverboten" Berechnung für d ml für Wasserstoffatom d x ml x d y ml = e R n l eim ϕ Pl m y R nl e imϕ Pl m z d z ml sin ϑ cos ϕ r drr n r rr nl dcosϑdϕe i(m m )ϕ Pl m P m l sin ϑ sin ϕ cos ϑ l l = l = ±1 0 für m m = m = 0, ±1 Auswahlregeln für opt. Übergänge im Zentralfeld Bem.: Oft keine explizite Rechnung erforderlich, sondern Symmetrieüberlegung ausreichend: falls Ψ( x) = Ψ( x) WF mit pos. Parität falls Ψ( x) = Ψ( x) WF mit neg. Parität bei erlaubten Übergängen tritt immer Paritätsänderung auf (Beweis: Übung) können aus opt. Spektroskopie an Atomen nicht nur Informationen über energetische Niveaus sondern auch über Symmetrien der WF gewinnnen! Auswahlregel l = l l = ±1 + Drehimpulserhaltung erfordert, daß das Photon einen Eigendrehimpuls hat! Spin ist parallel/antiparallel zur Ausbreitungsrichtung, enspricht rechts- bzw. linkspolarisiertem Licht 54

55 Bei der Ableitung der Übergangsrate wurden Approximation gemacht, eigentlich muß das allgemeinere Matrixelement m e 1 x e i kˆ x l berechnet werden auch wenn ein Übergang dipolverboten ist, können (sehr schwach, 10 8 ) Übergänge höherer Ordnung erlaubt sein 10 Mehrelektronensysteme 10.1 Identische Teilchen bisher H, bzw. H - ähnliche Atome betrachtet, dabei jeweils auf ein Elektron fokussiert, das sogennante "Leuchtelektron" typischerweise viele Elektronen brauchen Vielteilchenwellenfunktion ( x i Koordinaten aller N-Teilchen) SG: i t Ψ( x 1,..., x N ) = Ψ Ψ( x 1, x,..., x N ) { N i=1 ˆp i m i + V ( x 1,..., x N ) Lösung beliebig kompliziert, machen vereinfachend die Annahme "unabhängiger Teilchen", d.h. die Elektronen "sehen" sich untereinander nicht, d.h. Coulombabstoßung der Elektronen klein gegenüber der Bindungsenergie im Zentralpotential } Ψ zunächst N = Z Ĥ = N machen Ansatz Ψ( x 1, x ) = Ψ 1 ( x 1 )Ψ ( x ) i ˆp i m i + V ( x i ) = N i Ĥ i ĤΨ = (Ĥ1 + Ĥ)Ψ 1 ( x 1 )Ψ ( x ) = Ψ H 1 Ψ } {{ } 1 +Ψ 1 H Ψ } {{ } E 1 Ψ 1 E Ψ 55

56 D.h. für N unabhängige Teilchen gilt = (E 1 + E )Ψ Ψ = Ψ 1 Ψ...Ψ N ist eine spezielle Lösung und die zugehörige Energie ist E = N i Bsp.: Zwei Teilchen im Potentialtiopf E n = n K mit K = π ma E i die Teilchen seien in n 1 = 1 und n = 3 E 1 = E 1 + E = (n 1 + n )k Ψ 1 (1) - Teilchen 1 in Zustand 1 Ψ 1, = Ψ 1 (1)Ψ () = a cos π a λ 1 x }{{} 1 cos π a λ }{{} 1 3 Untersuchen Zustand in dem Teilchen vertauscht sind x Ψ,1 = ˆP x Ψ 1, = Ψ 1 ()Ψ (1) = a cos π a λ 1x cos π a λ x 1 ˆP x - Operator, der die Positionen vertauscht offensichtlich E,1 = E 1, und d.h. die beiden Zustände sind orthogonal Ψ 1, Ψ,1 = Ψ 1 Ψ Ψ } {{ } Ψ 1 = 0 } {{ } 0 0 P 1,... Wahrscheinlichkeit, Teilchen 1 in Zustand 1, Teilchen in Zustand zu finden P 1, = Ψ 1, = 4 a cos ( π a λ 1x 1 ) cos ( π a λ x ) 56

57 i. allg. P 1, P,1 für x 1 x! P,1 = Ψ,1 = 4 a cos ( π a λ 1x ) cos ( π a λ x 1 ) Falls die Teilchen ununterscheidbar sind, wie z.b. Elektronen, ist dieses Ergebnis unphysikalisch! Lösung des Problems: Bilden neue Liko aus den orthogonalen WF Ψ 1, und Ψ,1 Ψ S (1, ) = 1 (Ψ 1, + Ψ,1 ) = 1 (Ψ 1 (1)Ψ () + Ψ 1 ()Ψ (1)) Ψ A (1, ) = 1 (Ψ 1, Ψ,1 ) = 1 (Ψ 1 (1)Ψ () Ψ 1 ()Ψ (1)) (Übung: zeigen, daß Ψ S Ψ S ) = 1; Ψ j (j) normiert ist) Offensichtlich WF symmetrisch bzgl. Teilchenaustausch Ψ A Ψ A = 1, wenn die Einteilchenwellenfunktion Ψ S (, 1) = ˆP x Ψ S (1, ) = Ψ S (1, ) Ψ A (, 1) = ˆP x Ψ A (1, ) = Ψ A (1, ) WF antisymmetrisch bzgl. Teilchenaustausch P 1, = P,1 für Ψ S/A d.h. die neuen Liko tragen der Ununterscheidbarkeit von identischen Teilchen (z.b. Elektronen) Rechnung Für Vertauschungsoperator ˆP x gilt ˆP x = ˆP x ˆP x = Î damit ˆP x Ψ(1, ) = a Ψ(1, ) = Ψ(1, ) d.h. EW a = ±1, d.h. a R ˆP x hermitescher Operator [ Ĥ] weiter gilt ˆP x, = 0, Beweis: ˆP x ĤΨ(1, ) = ˆP x (E 1 + E )Ψ(1, ) = (E 1 + E ) ˆP x Ψ(1, ) } {{ } Ψ(,1) } {{ } ĤΨ(,1) 57

58 (Erinnerung Physik C 4.6.1) wegen d.h. [ ˆP x, Ĥ] d Ψ Â Ψ = dt = 0 und ˆP x t Ĥ ˆP x Ψ(1, ) = ĤΨ(, 1) Ψ i [Ĥ, Â] Ψ + Ψ Â t Ψ = 0 sind die EW a = ±1 Erhaltungsgrößen des Systems, Der Symmetriecharakter eines Systems unter Vertauschen der Koordinaten Allgemein gilt: von zwei Teilchen ist eine Erhaltungsgröße Ein Vielteilchensystem ununterscheidbarer Teilchen ist in jedem Fall entweder symmetrisch oder antisymmetrisch bei Teilchenaustausch und Für x 1 = x gilt (Beweis: Übung) behält diese Eigenschaft bei. Ψ S = Ψ 1 (x) Ψ (x) Ψ A = 0 D.h. bei einem antisymmetrischen System gibt es keine Wahrscheinlichkeit, identische Teilchen bei den gleichen Koordinaten zu finden. Bei einem symmetrischen System ist die Wahrscheinlichkeit gleicher Koordinaten doppelt so groß wie bei unterscheidbaren Teilchen! Symmetrieeigenschaften des Systems hängen von der Natur der Teilchen ab: Teilchen mit halbzahligem Spin haben antisymmetrische WF (Bsp.: Elektron, Proton,...) werden als Fermionen bezeichnet können gleiche Quantenzahlen (oben: gleiche Koordinaten ) nicht besetzen daraus resultiert z.b. der Schalenaufbau der Atome Teilchen mit ganzzahligem Spin haben symmetrische WF (Bsp.: Photonen, Phononen,...) 58

59 werden als Bosonen bezeichnet besetzen bevorzugt die gleichen Quantenzahlen (oben: die gleichen Koordinaten) 10. Fermionen speziell Elektronen; e mit verschiedenen Spin-Orienteriungen sind prinzipiell unterscheidbar (z.b. durch Anlegen eines B-Feldes) Beziehen Spin-Koordinaten mit ein, d.h. Ψ 1 (1) = Ψ 1 ( x 1, s 1 ) um System vollständig zu charakterisieren ˆP x ˆP x,s ˆP x,s Ψ 1, = ˆP x,s [Ψ 1 ( x 1, s 1 )Ψ ( x, x )] = [Ψ 1 ( x, s )Ψ ( x 1, x 1 )] = Ψ,1 Falls keine Wechselwirkung zwischen Orts- und Spinkoordinaten bestehen (d.h. unter Vernachlässigung der Spin-Bahn-Kopplung) können wir WF in Orts- und Spinanteil faktorisieren: Ψ( x, s) = Jetzt speziell Elektronen Ψ( x) } {{ } Ortsfunktion Ψ(1, ) = Ψ x (1, )K(1, ) muß antisymmetrisch sein Möglichkeiten: symmetrisch im Ort, antisymmetrisch im Spin antisymmetrisch im Ort, symmetrisch im Spin (α + χ + + α χ ) } {{ } χ(s)..spin-funktion dabei χ s (1, ) = C {χ 1 (1)χ s () + χ 1 ()χ (1)} 59

60 C - Normierung damit χ A (1, ) = C {χ 1 (1)χ s () χ 1 ()χ (1)} Ψ (A) (1, ) = Ψ (A) x (1, )χ s (1, ) Ψ (S) x (1, )χ A (1, ) Können Spinfunktion explizit angeben, da nur Einstellmöglichkeiten vorhanden sind: χ 1 (1) χ + (1) Teilchen 1 hat Spin χ 1 (1) χ (1) Teilchen 1 hat Spin damit folgende Möglichkeiten + = χ + (1)χ + () = χ 1 1 χ S = mit der Notation χ ms S + χ A = + = 1 [χ + (1)χ () + χ + ()χ (1)] = χ = 1 [χ + (1)χ () + χ + ()χ (1)] = χ = χ (1)χ () = χ 1 1 = 1 [χ + (1)χ () χ + ()χ (1)] = χ 0 0 m s.. z-komponente des Gesamtspins; S = S 1 + S.. Gesamtspin χ 1 1, χ 0 1, χ 1 1 haben S = 1; m s = { 1, 0, 1} werden als "Triplett"-Zustände bezeichnet χ 0 0 hat S = 0, m s = 0 Singulett-Zustand (Übungsaufgabe: Beweisen, daß die Liko s der χ ± (i) tatsächlich zu Triplett/Singulett- Zuständen führen) 60

61 graphische Interpretation Falls die Spins ein Triplett bilden, ist die Ortswellenfunktion symmetrisch Bem.: Der Symmetriecharakter der Ortswellenfunktion hat oft großen Einfluß auf die Energie des Zustands und bestimmt damit die Symmetrie der Spinorientierung Verallgemeinerung für N Fermionen bisher zwei Fermionen, WF ist antisymmetrisch gegenüber einer Vertauschung der Teilchen Ψ A (1, ) = 1 [Ψ 1 (1)Ψ () Ψ 1 ()Ψ (1)] = 1 Ψ 1 (1) Ψ 1 () Ψ (1) Ψ () Darstellung als Determinante möglich 61

62 (Erklärung Ψ (1): 1 Teilchenkoordinante ( x 1, s 1 ); Quantenzustand (z.b. n, l, m, m s )) Diese Darstellung kann auf N Fermionen verallgemeinert werden Ψ 1 (1) Ψ 1 (N) Ψ A (1,,...N) = 1 Ψ (1) N!. Ψ N (1) Ψ N (N) Die Vielteilchen WF ist dann in der Form einer "Skaler-Determinante" gegeben Falls zwei Teilchen mit gleichen QZ Spalten der Determinanten sind gleich Ψ A 0 Pauli-Prinzip: Zwei Fermionen des gleichen Systems können nicht in allen ihren QZ übereinstimmen 10.3 Das Heliumatom Z =, Elektronen Annahme: unabhängige Teilchen; Energie des Grundzustands gegeben durch (vgl. 10.1) ( 1 E = E 1 + E = ( 13, 6eV )Z + 1 ) = 108, 8eV (n n 1 n 1 = n = 1) (Bem.: für H-Atom E n = 13,6eV n Z mit Z = Kernladung) Exp.: Entfernung des 1. Elektrons kostet 4, 6eV Entfernung des. Elektrons kostet 54, 4eV Gesamtenergie des Grundzustands: 79, 0eV Modell unabhängiger Teilchen nicht geeignet zur quantitativen Beschreibung Was haben wir vernachlässigt? Coulombabstoßung der e V 1, = e 4πɛ 0 r 1, Berücksichtigung durch Störungsrechnung - in 1. Ordnung gilt: E Ψ (0) V 1 Ψ (0) 6

63 Ansatz für Grundzustands-WF: { Ψ (0) (1, ) = {Ψ 100 (1)Ψ 100 () + Ψ 100 ()Ψ 100 (1)} K + (1)K () K + ()K (1) } } {{ } } {{ } symmetrisch im Ort antisymmetrisch im Spin K0 0 mit Ψ 100 (r) = 1 π ( ) 3 Z a 0 e Zr a 0 Z = (Wasserstoff-Grundzustand mit Z = ) E = 34eV C }{{} Normier. E = ( 108, )eV = 74, 8eV 79eV (Exp.) Offensichtlich ist der Ansatz für Grundzustands-WF aus den WF unabhängiger Teilchen sinnvoll; Notation für Grundzustandskonfiguration: (1s) ˆ= Elektronen im 1s-Zustand angeregte Zustände z.b. (1s) 1 (s) 1 oder (1s) 1 (p) 1,... im Grundzustand ist die Ortswellenfunktion notwendigerweise symmetrisch, das gilt nicht für angeregte Konfiguration Spin in angeregten Konfigurationen kann parallel oder antiparallel sein Termschemata 63

64 Bei den symmetrischen Ortsraum-WF des Singulettsystems wirkt die Coloumbabstoßung zwischen den beiden Elektronen stärker energetisch höher als Triplettzustände Energieaufspaltung durch Coulomb-WW relativ groß 0, 8eV 1 S 0 / 3 S 1 0, 5eV 1 P 1 / 3 P 0,1, wesentlich größer als Feinstrukturaufspaltung durch S-B-Kopplung (< mev ) Spins koppeln zunächst unabhängig vom Bahndrehimpuls zum Gesamtspin S = s 1 + s Der Gesamtspin S koppelt dann mit Gesamt-Bahndrehimpuls L = l 1 + l zum Gesamtdrehimpuls J = L + S Wird als LS-Kopplung bezeichnet Bem.: jetzt Unterscheidung wichtig: große Buchstaben S, L, J für Gesamtdrehimpuls, kleine Buchstaben s, l für einzelne elektr. Drehimpulse Wirkung der LS-Kopplung S orientiert sich relativ zu L Feinstrukuraufspaltung Erinnerung Notation (3.5) 64

65 Bem.: Optische Übergänge zwischen Triplett - und Singulettzuständen sind nicht erlaubt. historisch glaubte man an die Existenz von Sorten Helium mit unterschiedlichen Spektren Bezeichnungen "Ortho"- und "Parahelium" 10.4 Das Schalenmodell der Elektronenhülle Annahme: Elektronen sind annähernd unabhängige Teilchen in einem effektiven Potential (abgeschirmtes Kernpotential) WF der Elektronen sind wasserstoffähnlich, durch Quantenzahlen n, l, m l, m s charakterisiert (l-entartung aufgehoben durch Abschirmung, vgl. Abschnitt ), besetzen die Energieniveaus unter Beachtung des Pauli-Prinzips von energetisch tiefstem Zustand startend: Beispiele: Grundzustände für leichte Atome 65

66 Übergang C C ermöglicht Hybridisierung der Kohlenstoffwellenfunktion Voraussetzung für organische Chemie auffällig z.b. beim N: Elektronen im obersten nicht völlig besetzten Zustand haben die Tendenz, sich parallel zu stellen Hundsche Regel: Im Grundzustand koppeln die Elektronenspins so, daß immer der größtmögliche Wert des resultierenden Spins S = s i entsteht Ursache: Zustand mit parallelen Spins ist symmetrisch bzgl. des Austauschs der Spinkoordinaten 66

67 Raumfunktion ist antisymmetrisch Coulombabstoßung der Elektronen wird minimiert Bem.: Infolge der Aufhebung der l-entartung (Abschnitt ) wird die Reihenfolge des Auffüllens der Schalen nicht nur von HQZ n abhängig Bsp.: Elektronenkonfiguration der Übergangsmetalle wie z.b. 1SC (Scandium) [Ar] 3d 1 4s T i (Titan) [Ar] 3d 4s 3V (Vanadium) [Ar] 3d 3 4s 4Cr (Chrom) [Ar] 3d 5 4s 1 D.h. in der Regel wird zunächst (4s) gefüllt und dann (3d) 3d-Elektronen haben geringere Bindungsenergie, sind aber stärker am Kern lokalisiert für chem. Reaktionen oft 4s-Elektronen verantwortlich 10.5 jj-kopplung Bisher LS-Kopplung für Drehimpuls diskutiert (Bsp. He, 10.3) Coloumbabstoßung der Elektronen favorisiert antisymmetrische Ortswellenfunktion Spins der Einzelelektronen bevorzugen symmetrische Spin-Funktion Koppeln zum Gesamtspin S S koppelt mit Gesamtbahndrehimpuls L L-S-Kopplung D.h. Voraussetzung für LS-Kopplung: E LS << E C (gilt für C und leichtere Elemente); E LS - Spin-Bahn-Kopplung; E C - Coulombabstoßung E LS wächst mit Ordnungszahl Z 67

68 für schwere Atome (z.b. Pb) ist die Spin-Bahn-Kopplungsenergie größer als die Coulombabstoßung für Elektronen ist es energetisch günstiger, jeweils s i und l i zu j i zu koppeln Gesamtdrehimpuls ergibt sich als Summe über elektr. j i J = i j i mit j i = s i + l i Energieentartung bzgl j i und J aufgehoben neues Termschema Bsp.: Konfiguration (np) 1 (nd) 1 Bem.: 1. Atome schwerer als C und leichter als Pb zeigen in der Regel weder reine LS- noch jj-kopplung sondern Zwischenformen, sogenannte intermediäre Kopplungen. Hüllendrehimpuls J der Elektronen koppelt mit Kernspin Ī Gesamtdrehimpuls des Atoms F = Ī + J 68

69 Quantelung von F, Ī und J führt zur "Hyperfeinstruktur" (Aufspaltung etwa 10 3 kleiner als Feinstruktur, besonders relevant für kernnahe s-elektronen) 3. Hyperfeinstruktur im weiteren Sinne wird auch die Energieverschiebung der Hüllenelektronen infolge elektr. Quadropolmomente des Kerns genannt 11 Die chemische Bindung Interpolare ionische Bindung (z.b. NaCl) scheinbar intuitiv verständlich: Coulombanziehung zwischen Na + und Cl Problem: Warum geht ein Elektron von Na zu Cl? homöopolare, rein kovalente Bindung ohne QM völlig unverständlich! (z.b. H ) 11.1 Das Wasserstoffmolekülion H + Annahme: Kerne sind fest, d.h. brauchen nur die Bewegung des Elektrons zu betrachten falls R ab >> a 0.. Bohrscher Radius Elektron ist in Wasserstoff-WF an Kern a oder b lokalisiert, d.h. in ϕ a oder ϕ b wobei gilt: } { m e ϕ a/b (r a/b ) = E a/b ϕ ab (r a/b ) 4πɛ 0 r a/b 69

70 im Grundzustand gilt E a = E b = E 0 wenn wir Kerne einander annähern, spürt das Elektron beide Kerne, d.h. { m e 4πɛ 0 r b e 4πɛ 0 r b } Ψ = EΨ Näherungsansatz für Ψ = C 1 ϕ a + C ϕ b (wird nicht die exakte Lösung sein, außer für R ab!) damit in SG m e e C 1 ϕ a + 4πɛ 0 r a 4πɛ } {{ } 0 r b m e e C ϕ b = E(C 1 ϕ a +C ϕ b ) 4πɛ 0 r b 4πɛ } {{ } 0 r a Ĥ a E mit Ĥa/bϕ a/b = E 0 ϕ a/b folgt E0 } {{ E } e 4πɛ 0 r b C 1ϕ a + E0 } {{ E } e 4πɛ 0 r b C ϕ b = 0 ( ) Ĥ b E a 0 (r a )d 3 r (speziell für H-Grundzustand: ϕ reell ) (Bem.: verkürzte Schreibweise ϕ a (r a ) ist eine 1s-WF, die am Atom a zentriert ist und r a ist der Abstand des Elektrons vom Atom, d.h. genauer wäre ϕ a (r a ) ϕ( r) = Ψ 100 ( r r a ) ) r a - Atomposition a e ϕ a (r a )ϕ a (r a ) E + d 3 r C 1 +C 4πɛ 0 r } {{ b } C E C - Coulombintegral ˆ= Coulombanziehung zwischen e und Kern b S - Überlappintegral D -Austauschintegral ϕ a (r a )ϕ b (r b )d 3 r e ϕ a (r a )ϕ b (r b ) + d 3 r = 0 4πɛ } {{ } 0 r } {{ a } S D 70

71 graphische Interpretation: d.h. ( E + C)C 1 + ( ES + D)C = 0 analog resultiert aus d 3 rϕ b (r b ) angewendet auf ( ) ( ES + D)C 1 + ( E + C)C = 0 damit lineares GS für C 1, C, nichttriviale Lösung nur für veschwindende Determinante, d.h. ( E + C) ( ES + D) = 0 E + C = ±( ES + D) ( ) falls (+) C = C 1 = c d.h. Ψ = c(ϕ a ϕ b ) = Ψ dabei ist c aus der Normierung zu bestimmen zugehörige Energie folgt aus ( ) E(1 S) = D C E = E 0 E = D C 1 S E = E 0 + C D 1 S 71

72 falls (-) C = C 1 = C in ( ) d.h. Ψ = c(ϕ a + ϕ b ) = Ψ + (symmetrische WF, c kommt wiederum aus der Normierung) Zugehörige Energie aus ( ) E(1 + S) = D C E = E 0 + C + D 1 + S E ist der elektronische Beitrag zur Bindungsenergie des Moleküls ionischer Beitrag e 4πɛ 0 R ab E bind = C ± D 1 ± S + e /4πɛ 0 R ab S im allg. klein, im folgenden vernachlässigt betrachten C = C(R ab ) e 4πɛ 0 E ab für R ab >> a 0 d.h. für größere R ab kompensieren sich C und Kernabstoßung e ϕ a (r a ) C d 3 r für R ab 0 4πɛ 0 r a 7

73 potentielle Energie des H-Atom Elektrons endlich C + e 4πɛ 0 R ab für R ab 0 e 4πɛ 0 R ab > 0 für 0 R ab < Beiträge zur Bindung sind nur von D zu erwarten D C für R ab 0 d.h. endlich, kann Kernabstoßung nicht kompensieren D 0 für R ab kein Beitrag zur Bindung Aber im Zwischenbereich kann D Bindung verursachen! Austauschintegral oder Austauschwechselwirkung entscheidend für chemische Bindung! Bem.: 73

74 1. quantitativ ist die diskutierte Lösung schlecht: E theorie b = 1, 7eV < E exp b =, 6eV Ursache: Wasserstoffwellenfunktion werden deformiert infolge der Bindung Ansatz für Ψ nur approximativ. anschauliche Interpretation der Bindung: im bind. Zustand befindet sich zusätzliche Ladung zwischen den Kernen, d.h. H + wird durch Coulomb-WW zusammengehalten: in antibindenden Zustand gegenseitiger Effekt: 3. Bindung kann auch über kinetische Energie des Elektrons verstanden werden: ( ) HUR ( x) ( p) Ψ+ (x x Ψ + > Ψ x x Ψ Größere kinetische Energie des Ψ-Zustands Wie kann man zu genaueren Wellenfunktionen kommen? Ritz sches Variationsprinzip Untersuchen das Funktional Ψ Ĥ Ψ H[Ψ] = Ψ Ψ 74

75 machen Spektralzerlegung von Ĥ = n n n E n damit E 1 niedrigster Energie EW = H[Ψ] = n Ψ n n Ψ E n n n C n E n n C n Gleichheitszeichen gilt für Ψ = α 1 }{{} EV zum EW E 1 Ψ n n Ψ } {{ } C n n C n E 1 n C n = E 1 Das heißt, es gilt das Ritz sche Variationsprinzip H[Ψ] = Ψ Ĥ Ψ Ψ Ψ E1..Energie des Grundzustands H[Ψ] = E 1 falls Ψ = α 1..parallel zum GZ damit Algorithmus zur Bestimmung der Grundzustands-WF bzw. - Energie: Konstruieren parameterabhängige Testfunktion Ψ = Ψ(a 1,..., a n berechnen Funktional H[Ψ] = H(a 1,..., a n ) = Ψ(a 1..) Ĥ Ψ(a 1..) Ψ(a 1..) Ĥ Ψ(a 1..) suchen Minimum von H, d.h. fordern, daß H a i = 0 i (GS von n Gleichungen für n Unbekannte) a i Ψ Ψ 1 Ψ Ĥ Ψ Ψ Ψ > E 1 75

76 d.h. approximativ der Grundzustand gefunden. Qualität der Lösung hängt von der geschickten Wahl der Testfunktion ab Bem.: können auch höhere Energie-EW und EV bestimmen minimieren H[Ψ] unter der NB, daß Ψ 1, d.h. Ψ 1 = 0 n H[Ψ] = C n E n n C n n= = C n E n n= n= C C n E n n= C n u.s.w., d.h. können sukzessive höhere EW und EV bestimmen 11. Das H -Molekül Die Methode von Heitler-London Problem: e im Feld von (festen) Kernen damit Ĥ = ˆT 1 + ˆV } {{ a1 + ˆT } + } {{ ˆV b + } ˆV b1 + ˆV a + ˆV ab + ˆV 1 Ĥ Ĥ 1 (keine kinetische Energie der Kerne berücksichtigt); dabei mit α, β = 1,, a, b für R ab gilt ˆT 1/ = m 1/, ˆV α,β = V b1, V a, V ab, V 1 0 q αq β 4πɛ 0 r αβ 76

77 d.h. zwei unabhängige Elektronen an zwei Kernen mit SG Ĥ 1 ϕ a ( r 1 ) = E 0 ϕ a ( r 1 ) Ĥ ϕ b ( r ) = E 0 ϕ b ( r ) Wasserstoffproblem Damit spezielle Lösung der SG mit Ĥ = Ĥ1 + Ĥ Ψ( r 1, r ) = ϕ a ( r 1 )ϕ b ( r ) E = E 0 + E 0 1. Genügt nicht dem Pauli Prinzip (vgl. 10.1). Berücksichtigt nicht den Spin bilden antisymmetrische Liko 4 Möglichkeiten (Ψ u ungerade, antisym. im Ort und Ψ g gerade, sym. im Ort): Ψ( r 1, s 1, r, s ) = [ϕ a ( r 1 )ϕ b ( r ) ϕ a ( r )ϕ b ( r 1 )] } {{ } χ + (1)χ + () (= χ 1 1) Ψ u Ψ( r 1, s 1, r, s ) = [ϕ a ( r 1 )ϕ b ( r ) ϕ a ( r )ϕ b ( r 1 )] 1 [χ + (1)χ () + χ + ()χ (1) (= χ 0 1) Ψ( r 1, s 1, r, s ) = [ϕ a ( r 1 )ϕ b ( r ) ϕ a ( r )ϕ b ( r 1 )] χ (1)χ () } {{ } Triplett paralleler Spins (= χ 1 1 ) Ψ( r 1, s 1, r, s ) = [ϕ a ( r 1 )ϕ b ( r ) + ϕ a ( r )ϕ b ( r 1 )] [χ } {{ } + (1)χ () χ + ()χ 1 (1)] } {{ } Ψ g χ Singulett antisymmetrisch im Spin Der Hamiltonoperator enthält keinen spinabhängigen Anteil (d.h. Spin-Bahn-Wechselwirkung und Spin-Spin-Wechselwirkung vernachlässigt) Spinanteil der WF "kürzt sich heraus" müssen im Folgenden nur noch Ortsfunktionen Ψ u und Ψ g betrachten nähern Energie nach dem Ritz schen Variationsprinzip und berechnen Ψ u/g Ĥ Ψ u/g E = ( ) Ψu/g Ψ u/g χ

78 Ψu/g Ψ u/g = Für H-Problem: ϕ reell, damit = d 3 r }{{} 1 d 3 r [ϕ }{{} a (1)ϕ b () ϕ a ()ϕ b (1)] [ϕ a (1)ϕ b () ϕ a ()ϕ b (1)] =1 = d1ϕ a (1) } {{ } 1 ϕ a (1)ϕ b (1)d1 } {{ } S d ϕ b () } {{ } 1 ϕ a ()ϕ b ()d } {{ } S + d ϕ a () } {{ } 1 ϕ a ()ϕ b ()d } {{ } S = (1 S ) mit S = Überlappintegral d1ϕ b (1) } {{ } 1 ϕ b ()ϕ a ()d1 } {{ } S Jetzt Zähler von ( ) auswerten, dabei treten vier analoge Ausdrücke auf: (I) } d1dϕ a (1)ϕ b () {Ĥ1 + Ĥ + V b1 + V a + V ab + V 1 ϕ a (1)ϕ b () = mit Ĥ1ϕ a (1) = E 0 ϕ a (1), Ĥϕ b () = E 0 ϕ b () d1dϕ a (1) ϕ b () E 0 e e + e }{{} 4πɛ 0 r b1 4πɛ 1 } {{ } 0 r } {{ a 4πɛ } 0 R } {{ ab } e 4πɛ 0 r } {{ 1} E (wegen Normierung) ( ) d1ϕ a (1) e = C < 0 4πɛ 0 r b1 Coulombanziehung zwischen e 1 im Zustand a mit Kern b ( ) 3 dϕ b () e = C < 0 4πɛ 0 r a Coulombanziehung zwischen e im Zustand b mit Kern a 78

79 4 e 4πɛ 0 R ab (wegen Normierung) Coulombabstoßung der beiden Kerne 5 d1dϕ a (1) ϕ b () e = E ww 4πɛ 0 r 1 Coulombabstoßung der beiden Elektronenwolken damit folgt für (I): e E (I) = E 0 + C + E ww + 4πɛ 0 R ab (II) d1dϕ a (1)ϕ b (1)ϕ a ()ϕ b () E 0 e e }{{} 4πɛ 0 r b1 4πɛ 1 } {{ } 0 r } {{ a} 3 + e 4πɛ 0 R ab } {{ } 4 + e 4πɛ 0 r } {{ 1} 5 D = Austauschintegral (vgl. 11.1) 1 E 0 S d ϕ a ()ϕ b () d1ϕ b (1) } {{ } S ( e ) ϕ a (1) } 4πɛ 0 r {{ b1 } D 5 3 SD (in Analogie zu ) 4 S e 4πɛ 0 R ab d1dϕ a (1)ϕ b (1)ϕ a ()ϕ b () 4πɛ 0 r } {{ 1} E AW mit E AW = Austauschwechselwirkung (ähnlich Coulombabstoßung der Elektronen, aber mit Austauschdichte) damit folgt für (II) E (II) = E 0 S SD ± E AW S e e 4πɛ 0 R AB 79

80 die beiden anderen Terme nach Ausmultiplikation des Zählers von ( ) ergeben aus Symmetriegründen nochmals E (I) und E (II) mit Normierung auf Ψu/g Ψ u/g = (1 S ) folgt für die Energie der (un)geraden WF, E u = E 0 + E g = E 0 + e 4πɛ 0 R ab S {C + E ww DS E AW } e + 1 4πɛ 0 R ab 1 S {C + E ww + DS + E AW } falls E u/g E 0 < > 0 mit E0 = Energie einzelner H-Atome führt die Annäherung der H-Atome zu einer Verringerung/Erhöhung der Gesamtenergie. Die numerische Rechnung mit der Wasserstoffwellenfunktion ergibt etwa folgendes Bild: Das so berechnete Ergebnis ergibt eine Bindungsenergie von E b = 3.14 ev, im Vergl. zum exp. Wert von 4.75 ev. D.h. der Asatz von Heitler-Lonon erlaubt ein qualitatives Verständnis, aber nicht die quantitative Berechnung von chemischen Bindungen. 80

81 11.. LCAO und andere Methoden bei Heitler-London als energetisch günstigster Zustand gefunden: Ψ HL = C {ϕ a (1)ϕ b () + ϕ a ()ϕ b (1)} C - kommt aus der Normierung Dabei ist entweder e 1 bei a und e bei b oder umgekehrt. Dies entspricht einer rein kovalenten Bindung. qm. gibt es aber auch eine Wahrscheinlichkeit, daß beide Elektronen bei a oder b sitzen (ϕ a (1) ϕ a () oder ϕ b (1)ϕ b ()) sogennante "ionische" Zustände Ψ ion = C {ϕ a (1)ϕ a () + ϕ b (1)ϕ b ()} die "wahre" WF sollte sich durch eine "Beimischung" des "ionischen" Beitrags darstellen lassen Ψ Ψ HL + cψ ion c...parameter, z.b. durch Ritz sches Variationsprinzip zu bestimmen Diese Methode, den Ansatz von Heitler-London zu verbessern, wird als kovalent-ionische Resonanz bezeichnet. In der Quantencemie sehr populär ist der Ansatz von Hund-Mulliken-Bloch, auch als Linearkombination von atomaren Wellenfunktionen (linear comb. of atomic orbitals, LCAO) bekannt: starten von WF des H + -Ions Ψ g ( r) = C [ϕ a ( r) + ϕ b ( r)] besetzen diesen Zustand mit Elektronen so, daß die Ortswellenfunktion symmetrisch ist: Ψ( r 1, s 1 ; v, s ) = Ψ g ( r 1 )Ψ g ( r ) {χ + (1)χ () χ + ()χ (1)} damit gib es drei Ansätze für das H -Molekül: 81

82 Heitler-London Ψ g = ϕ a (1)ϕ b () + ϕ a ()ϕ b (1) Heitler-London + ionische Resonanz Ψ g = ϕ a (1)ϕ b () + ϕ a ()ϕ b (1) + c [ϕ a (1)ϕ a () + ϕ b (1)ϕ b ()] Hund-Mulliken-Bloch Ψ g = [ϕ a (1) + ϕ b (1)] [ϕ a () + ϕ b ()] Können diese drei Ansätze als Spezialfälle einer Wellenfunktion darstellen gehen zu neuen Orbitalen über ϕ a ϕ a + dϕ b ϕ b ϕ b + dϕ a daraus neue WF Ψ g = [ϕ a (1) + dϕ b (1)] [ϕ b () + dϕ a ()] + [ϕ a () + dϕ b ()] [ϕ b (1) + dϕ a (1)] ( ) C - Normierung d = 0 HL d = 1 HMB = (1 + d ) [ϕ a (1)ϕ b () + ϕ a ()ϕ b (1)] + d [ϕ a (1)ϕ a () + ϕ b (1)ϕ b ()] { = C [ϕ a (1)ϕ b () + ϕ a ()ϕ b (1)] + d } 1d [ϕ a(1)ϕ a () + ϕ b (1)ϕ b ()] 0 d 1 HL + ion. Resonanz ( c = d 1+d ) 8

83 Bem.: 1. HL + ion. Resonanz offensichtlich beste Methode von diesen drei (freier Parameter). der Ansatz ( ) läßt sich weiter verbessern durch Hinzunahme zusätzlicher Orbitale, z.b. angeregter Zustände 3. Diskussion der energetischen Verhältnisse oft mittels eines sog. "MO-Schemas" Bindungskurve aus

84 Bem.: MO-Schemata können zur Bindungsklassifizierung benutzt werden: 1 Die Hybridisierung (des Kohlenstoffs) Grundzustandskonfiguration von C (1s) (s) (p) (vgl. 10.4) d.h. zwei Elektronen in p-schale, s-schale gefüllt erwarten Bildung von zum Beispiel CH beobachten CH 4 - was passiert? geringe Anregungsenergie um C : (1s) (s) 1 (p) 3 zu erzeugen, jetzt 4 Elektronen als Valenzelektronen energetisch fast entartet s, p x, p y, p z durch ein äußeres elektrisches Feld (Starkeffekt) infolge von weiteren Atomen in der 84

85 Nähe können aus diesen vier Zuständen neue, symmetrieangepaßte Linearkombinationen gebildet werden (vgl. Physik C 8.14). Ψ 1 = 1 ( s + p x + p y + p z ) Ψ = 1 ( s + p x p y p z ) Ψ 3 = 1 ( s p x + p y p z ) Ψ 4 = 1 ( s p x p y + p z ) Diese Ψ bilden sogenannte sp 3 -Hybridorbitale, Bindungswinkel 109 durch bindende Kombinationen dieser sp 3 -Orbitale mit vier Waserstoff s-orbitalen kommt es zur Bildung von CH 4 weiteres Beispiel: C H 6 (Ethan) Charakter dieser Bindung? 85

86 betrachten MO-Schema Bem.: σ - Bindungen haben größte Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen längs der Kernverbindungslinie, hier Folge der Orientierung der beiden C sp 3 - Hybridorbitale aufeinander zu. σ - Bindungen sind (näherungsweise) rotationssymmetrisch Ebenfalls möglich ist die Bindung von sp -Hybridorbitalen: Ψ 1 = 1 3 s + 6 p x Ψ = 1 3 s 1 6 p x + 1 p y Ψ 3 = 1 3 s 1 6 p x 1 p y diese 3 Orbitale liegen planar in einer Ebene, zu ē z ; p z ist in die Hybridisierung nicht einbezogen, kann separat binden 86

87 Beispiel: C H 4 (Ethen) Charakter dieser Bindung? MO-Schema zusätzlich zur σ - Bindung (bindende Kombinationen der sp - Hybridorbitale) wird eine π - Bindung durch die unhybridisierten p z -Orbitale gebildet: Bem.: Aufenthaltswahrscheinlichkeit von e in π-bindung verschwindet in der Molekülebene Auch möglich: sp-hybridisierung Ψ 1 = 1 { s + p x } 87

88 Ψ = 1 { s p x } p y, p z sind in Hybridisierung nicht mit einbezogen, können seperat binden Beispiel: C H (Ethin) H C C H Charakter der Bindung? MO-Schema: p y und p z bilden π-bindungen 88

89 Bem.: Hybridisierung nicht nur beim Kohlenstoff, sondern bei vielen Atomen. Aufgrund der größeren Energieunterschiede zwischen den s- und p- Valenzorbitalen bei schweren Atomen ist dort die Hybridisierung nicht so ausgeprägt. Auch d-orbitale können in die Hybridisierung einbezogen sein. 13 Molekülspektroskopie In Atomphysik viele Informationen über Atomaufbau aus optischer Spektroskopie der elektronischen Zustände Bei Molekülen zusätzliche Freiheitsgrade, - Rotation 89

90 - Schwingungen Gesamtenergie eines angeregten Moleküls E = E el + E vib + E rot Anregungsenergie ω = E el } {{ } V IS,UV + E } {{ vib } IR + E rot } {{ } F IR typischerweise E el >> E vib >> E rot 13.1 Rotationsspektren (semiklassisch) Zweiatomige Moleküle, modelliert als starrer Rotator E rot = 1 Θω mit Trägheitsmoment Θ 90

91 Θ = m 1 R 1 + m R = µr µ = m 1m m 1 + m qm. ist der Drehimpuls gequantelt, es gilt: reduzierte Masse Drehimpuls L = L = Θω E rot = L Θ L = J(J + 1) Übergangsenergie E rot = J(J + 1) Θ mit J als Quantenzahl der Rotation ω = E J+1 rot E J rot = (J + 1)(J + J) Θ = (J + 1) Θ Bem.: nur polare Moleküle (d.h. mit permanentem Dipolmoment) können optisch zum Rotieren angeregt werden Auswahlregel: J = ±1, d.h. Drehimpuls des Moleküls muß sich um ändern (wegen Drehimpulserhaltung und Spin des Photons) Problem: Moleküle sind keine starren Rotatoren! Rotation Zentrifugaldehnung R 0 R = R 0 + R wird durch Bindungskraft des Moleküls kompensiert, in lin. Näherung gilt µrω = k(r R 0 ) ( ) linke Seite der Gleichung: Zentrifugalkraft rechte Seite der Gleichung: Rückstellkraft: R 0.. Gleichgewichtsabstand in Ruhe 91

92 R.. Abstand bei Rotation Zur Gesamtenergie tritt neben der Rotationsenergie noch die Deformationsenergie des Moleküls auf: mit L = Θω und Θ = µr E rot = L Θ + 1 k(r R 0) = L µr } {{ } s. unten ( ) R R 0 = µrω k Taylor: 1 (1+x) 1 x für x << 1 damit E rot mit der Ersetzung L J(J + 1) + 1 k(r R 0) } {{ } (µrω ) } k {{ } = 1 kµ R 6 L4 ( ) = L kµr 3 R R L kµr0 } {{ 4 } x 1 R 1 R0(1 + x) ) (1 L µr L L µr0 kµr0 4 L L L4 µr0 kµ R0 6 L 4 1 µr0 kµ R0 6 ( +O(L 6 ) ) L kµr 3 0 E rot µr 0 J(J + 1) 4 J (J + 1) kµr 6 0 d.h. insbesondere die höheren Rotationsniveaus werden abgesenkt: 9

93 Bem.: mehratomige Moleküle brauchen Hauptachsenträgheitsmomente keine Rotation um Molekülachse für zweiatomige Moleküle wegen E rot = J(J + 1) Θ Θ 0 (Zähler endlich wegen QM) 13. Rotations-Schwingungs-Spektren (semiklassisch) zweiatomige Moleküle typischer Potentialverlauf (vgl. H in 11) 93

94 V = k (R R 0) Potential des harmonischen Oszillators, Lösung aus Physik C (Abschnitt 5) bekannt ( E vib = ω ν 1 ) ν = 0, 1, ω = k µ mit µ = m 1m m 1 + m äquidistante Schwingungsniveaus...reduzierte Masse Übergänge können optisch angeregt werden, wenn mit der Schwingung ein elektrisches Dipolmoment verbunden ist, das sich beim Übergang ändert. Eine genauere Beschreibung des Potentialsverlaufs ist durch das Morsepotential möglich: D... Bindungsenergie (molekülspezifisch) α = µ D ω (molekülspezifisch) V = D [ 1 e α(r R 0) ] anaytische Lösung möglich, liefert Energien: ( E vib = ω ν + 1 ) χ ω(ν + 1 ) (mit χ = ω 4D... Anharmonizitätskonstante) ( E vib = ω ν + 1 ) [ 1 χ ( ν + 1 )] vgl. mit harmoischem Oszillator E vib = ω ( ν + 1 ) zeigt, daß die Schwingungsfrequenz beim anharmonischen Oszillator mit wachsendem ν abnimmt [ ( ω ω ν = ω 1 χ ν + 1 )] Bem.: 1. unsymmetrische Potentialkurve Erwartungswert für R wächst mit der Anregung ν Wärmeausdehnung (außerdem wächst das Trägheitsmoment Θ) 94

95 . Bindungsenergie D < Dissoziationsenergie D Ursache: Nullpunktsenergie D D = 1 ω mit ω = k µ Moleküle aus verschiedenen Isotropen haben gleiche Bindungs- aber unterschiedliche Dissoziationsenergien (Bsp: D ( H ) D ( 1 H ) = 0, 08eV ) meßbarer Effekt! "Beweis" für QM! 3. Übergänge zwischen Schwingungsniveaus ν und ν ohne Änderung der Rotationsquantenzahl kommen praktisch nicht vor. Ursache: Schwingung ändert Molekülbindungslänge Variation von Θ Drehimpulserhaltung erfordert Änderung von ω Kopplung von Rotation und Schwingungen, keine einfache Superposition ( E ν,j = ω ν + 1 ) [ ( 1 χ ν + 1 )] + C(ν)J(J + 1) D(ν)J (J + 1) C und D sind schwingungszahlabhängige Vorfaktoren infolge der Schwingungsdehnung des Moleküls Θ(ν + 1) > Θ(ν) > Θ 0 95

96 4. verschiedene elektronische Konfigurationen geben Anlaß zu verschiedenen Potentialkurven für das oszillierende Molekül: Molekülspektren beliebig komplex, viele Informationen Übergangsenergien Kraftkonst. K Anharmonizität Analyse der chemischen Bindung 5. mehratomige Moleküle Normalschwingungen außer reinen Streckschwingungen N Massenpunkte 3N Freiheitsgrade, - 3 Freiheitsgrade der Rotation ( für lineare Mol.) -3 Freiheitsgrade der Translation 3N 6 Normalschwingung (3N 5 für lineares Molekül) Bsp.: H 0 }{{} 3N 6 =

97 13.3 QM von Rotationen und Schwingungen einfachstes Modell H + - Molekülion Ĥ = ˆT el + ˆT 1 + ˆT + ˆV e1 + ˆV e + ˆV 1 Ψ = Ψ( r, R 1, R ) SG { m M 1 1 M } e 4πɛ 0 r R 1 e 4πɛ 0 r R + e 4πɛ 0 R 1 R Ψ ( r, R 1, R ) = EΨ ( r, R 1, R ) M 1, M >> m Kerne bewegen sich langsam im Vgl. zum Elektron vernachlässigen Kernbewegung zunächst völlig und lösen elektronisches Problem für 97

98 feste Kerne machen Ansatz Ψ ( r, R 1, R ) = χ ( R1, R ) ϕ ( r, R1, R ) χ WF der Kernbewegung und ϕ WF des Elektrons { R1, R } sind in letzter keine qm. Observablen, sondern lediglich Parameter. D.h. ϕ ist eine Einteilchenwellenfunktion für eine bestimmte Geometrie { R1, R } mit Ansatz in SG nach Produktregel für χϕ: χ ( R1, R ) { } m e 4πɛ 0 r R 1 e 4πɛ 0 r R ϕ( r, R 1, R ) +.. } {{ } E e( R 1, R )ϕ( r, R 1, R ) (Das Problem im Prinzip bereits in 11.1 gelöst; Elektron im Feld von zwei Kernen, elektrische Energie E e abhängig von { R1, R } ) +..ϕ { 1 + M 1 M e 4πɛ 0 R 1 R } χ( R 1, R ) +.. ( 1 ϕ) 1 χ ( χ) ϕ χ 1 ϕ +.. M 1 M M 1 Erinnerung Ansatz für H + -Ion in 11.1 χ ϕ = Eχϕ M } {{ } betrachten letzte 4 Ausdrücke genauer ϕ( r) = C 1 ϕ( r R 1 ) + C ϕ( r R ) ϕ = 1 ϕ = ϕ (wegen m << M) 1 M 1 ϕ = m ϕ m M 1 << m ϕ analog für ϕ, d.h. können letzte 4 Ausdrücke in der SG wegen der großen Masseunterschiede vernachlässigen! (sogenannte Born-Oppenheimer-Approximation damit vereinfacht SG zu { M 1 1 M + } e 4πɛ 0 R 1 R + E e( R 1, R ) χ = Eχ 98

99 d.h. eine SG, die sich allein auf die Kernposistionen bezieht Einfluß der Elektronen jetzt ausschließlich in E e ( R 1, R ) = E( R 1 R ) (Verschiebung des Koordinatensystems ändert nichts an der Lösung) enthalten E e ( R 1 R ) ist Potentialenergiefläche, auf der sich letztlich die Dynamik der Kreisbewegung abspielt. Koordinatentransformation zu und Relativkoordinate R = R 1 R Schwerpunktkoordinate R s = M 1 R 1 + M R M 1 + M Schwerpunktmasse M = M 1 + M und reduzierte Masse µ = M 1M M 1 +M damit SG für neue Wellenfunktion χ( R s, R) M s µ r + e 4πɛ R 1 R + E e( R) χ = E χ } {{ } V ( R) Ansatz für χ χ( R s, R) = e i k R s χ R (Translation des Schwerpunkts mit Relativbewegung) damit { } k M µ r + V ( R) χ( R) = E χ Der erste Summand ist konstant, verschiebt Energie-EW E E = E k M } { µ r + V ( R) χ( R) = E χ( R) V ( R) = V (R) kugelsymmetrisch, Zentralfeldproblem, Lösung zweckmäßig in Kugelkoordinaten χ( R) = f(r)f (ϑ, ϕ) r in Kugekoordinaten (Physik C, 6.3) { ( 1 R ) + ˆL } µ R R R µr + V (R) ff = EfF 99

100 ˆL.. Drehimpulsoperator; es ist bekannt, daß ˆL F J,M = J(J + 1)F J,M mit Drehimpuls QZ J = 0, 1,,... J M J damit SG { ˆL z F J,M = MF J,M } µ R 1 µ R R + J(J + 1) + V (R) f = Ef µr Zum Zweiten Summanden: numerische Rechnung zeigt, daß für typische V (R) dieser Term vernachlässigt werden kann V (R) kann in der Nähe des GG-Bindungsabstands R 0 durch eine Parabel approximiert werden V (R) V (R 0 ) + 1 k(r R 0) damit SG { µ R + J(J + 1) + V (R µr 0 ) + 1 } k(r R 0) f = Ef Sei zunächst J = 0 { µ R + 1 } k(r R 0) f(r) = (E V (R 0 )) f(r) } {{ } Ẽ damit Schrödingergleichung des harmonischen Oszillators erhalten! (verschoben um R 0 ) Lösung bekannt (Physik C, 5) ( Ẽ = Ẽν = ν + 1 ) k ω mit ω = µ ( Ẽν = V (R 0 ) + ν + 1 ) ω Amplitude der Schwingung für typische Potentialverkäufe klein, d.h. damit J(J+1) µr J(J+1) µr 0 = const. R R 0 100

101 ( Ẽν,J = V (R 0 )+ ν + 1 ) ω+ J(J + 1) µr0 damit semiklass. Ergebnis aus 13.1 und 13. bestätigt! 13.4 Franck-Condon-Prinzip In 13.3 SG für Kerne für eine spezielle Elektronenkonfiguration aufgestellt E e ( R 1, R ) als Lösung der elektrischen SG V (R) spezifische Schwingungsfrequenzen Es gibt viele Elektronenkonfigurationen, auch für bindende Zustände. jede dieser Potentialkurven gibt Anlaß zu spezifischen Schwingungsverhalten betrachten O -Molekül O = O Für die Besetzung des pπ - Zustands gibt es mehrere Möglichkeiten 101

102 Bem.: Notation für Elektronenzustände von Molekülen entsprechen mehreren Potentialflächen, auf denen die Kerne schwingen können, Bsp. 0 für jeden dieser Potentialflächen existieren diskrete Schwingungsniveaus (die ihrerseits eigentlich noch Rotationsniveaus aufweisen, zunächst vernachlässigt) Welche Anregungen sind optisch erlaubt (bzw. haben hohe Intensität)? 10

103 Erinnerung: "Fermis goldene Regel" (9.) Übergangsrate Dipolmatrixelement D ea in Born-Oppenheimer-Näherung Produktansatz für D ea + Ψ(r, R) = χ(r) } {{ } χ e [ χ e d K [ ϕ(r, R) } {{ } KernWF elektr. WF ϕ eχ l ( d e + d k )ϕ a χ a drdr ] ϕ d e e ϕ a dr χ a dr (1) ] ϕ eϕ a dr χ a dr () 103

104 Fall a) Übergänge im gleichen elektronischen Zustand, ϕ e = ϕ a (1) 0 aus Symmetriegründen () = χ d e k χ a dr (Normierung der elektrischen WF) D.h. Auswertung von χ e d k χ 0 dr liefert die Übergangswahrscheinlichkeit für reine Schwingungs-Rotationsübergänge Fall b) Übergänge zwischen verschiedenen elektrischen Zuständen, ϕ e ϕ a () 0 wegen Orthogonalität müssen (1) auswerten D ea χ e [ ] ϕ d e e ϕ a dr χ a dr Amplitude der Kernschwingungen R << a 0.. typische Ausdehnung von elektr. WF ϕ(r, R) ϕ(r, R 0 ) mit R 0 = Gleichgewichtsposition nach Mittelwertsatz der Integralrechnung D ea ϕ e(r, R 0 ) d e ϕ a (r, R 0 )dr } {{ } elektr. Auswahlregeln Franck-Condon-Prinzip χ e(r)χ a (R)dR } {{ } Franck-Condon-Integral Elektronenübergänge erfolgen unter Erhaltung des Kernabstands R, d.h. im E-R-Diagramm (v e >> v k ) und mit größter Wahrscheinlichkeit zwischen den Bereichen der Schwingungsfunktion, in denen die Amplitude der Funktion ( = Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Kerne) am größten ist. Übergangswahrscheinlichkeiten von relativen Positionen der Potentialminima abängig: 104

105 Zu den unteren Abbildungen: Jeder dieser Peaks besteht aus einer Vielzahl von Rotationsniveaus, die aufgelöst werden können (Jod-Molekül hat Linien!) 14 Prototypische Moleküle 14.1 BeH Elektronenkonfiguration Beryllium 1s s p - Orbitale unbesetzt, energetisch dicht bei s 1s - Orbital Kern- lokalisiert, trägt nicht zur Bindung bei bilden Linearkombination der AO (für lineares Molekül) 105

106 Ψ 1 = C 1 ϕ 1 (H1s) + C ϕ (Bes) + C 3 ϕ 3 (H1s) Symmetrie C 1 = C 3 nomiert auf 1, in Kurzschreibweise: Ψ 1 = s 1 + χ 1 s + s Orbital mit σ - Symmetrie, keine Knotenebene σ - Symmetrie, 1 Knotenebene Ψ = s 1 + λ p x s z Ψ 3 = s 1 λ 3 s + s z σ - Symmetrie, Knotenebenen, antibindendes Orbital (Energie der LiKo größer als der atomaren Zustände) 106

107 Ψ 4 = s 1 + λ 4 p x + s z σ - Symmetrie, 3 Knotenebenen, antibindend p y/z tragen nicht zur Bindung bei, da orthogonal auf s 1/ p y/z ( r)s 1/ ( r)d 3 r = 0 numerische Rechnung MO-Schema, verteilen 4 Valenzelektronen energetisch aufsteigend besetzte, bindende Zustände 14. H O Elektronenkonfiguration O 1s s sp 4 Annahme: lineares Molekül, bilden Liko der Valenzelektronen Ψ 1 = s 1 + λ 1 s + s σ - Bindung σ g 107

108 Ψ = s 1 + λ p x s σ - Bindung σ g alle anderen Liko sind nichtbindend Ψ 3 = p y/z π y/z Orbitale oder antibindend Ψ 4 = s 1 λ 4 p x s z 8 Elektronen für bindende Zustände jetzt Ausnahme: V-förmiges Molekül, bilden Liko Ψ 1 = s 1 + λ 1 s + s hat volle Molekülsymmetrie (Rotation um 180, Spiegelung an zx- und zy-ebene) Ψ 1 wird nach der Symmetrie a 1 -Orbital genannt (Notation na i mit n Laufindex, das 1a 1 -Orbital wird mit O1s-Elektron gebildet), ist offensichtlich bindend 108

109 Ψ = s 1 + λ p x s antisymmetrisch bei Rotation um 180, antisymmetrisch bei Spiegelung an zy- Ebene, symmetrisch bei Spiegelung an zx-ebene 1b, bindend Ψ 3 = s 1 + λp z + s z volle Molekülsymmetrie; 3a 1 - Orbital, bindend Ψ 4 = p y π Orbitale antisymmetrisch bei Rotation um 180, symmetrisch bei Spiegelgung an zy-ebene, antisymmetrisch bei Spiegelung an zx-ebene 1b 1, nichtbindend 8e für drei bindende Zustände V-förmiges Wasser könnte stabiler sein als lineares Die tatsächliche Geometrie kann man aus einem sogenannen Walsh-Diagramm ablesen Berechnen (numerisch) die Energie der MO in Abhängigkeit vom H-O-H-Winkel 109

110 Tatsächlicher Bindungswinkel liegt dort, wo die Summe der Energien aller besetzten MO minimal wird, d.h. für H O bei NH 3 Elektronenkonfiguration N: (1s) (s) (p x )(p y )(p z ) 3 ungepaarte Elektronen in p-orbitalen ermöglichen 3 Bindungen mit H 1s-Orbitalen bei reinen p-orbitalen wäre Bindungswinkel 90, exp. beobachtet 107,3 Ursache: teilweise Hybridisierung, s-zustand mischt mit ein Ψ i = aϕ s + b(±ϕ px ± ϕ py ± ϕ pz ) a b damit pyramidale Geometrie Minima der Energiekurve N kann oberhalb und unterhalb der H-Ebene schwingen Halbklassisch schwingt N eine mittlere Zeit T oben bzw. unten und tunnelt dann nach unten/oben. qm. ergibt sich die Schwingungswellenfunktion als symmetrische bzw. antisymmetrische Liko der Schwingungswellenfunktion des oberen bzw. unteren Potentialteils Ψ s/a = C s/a (Φ o ± Φ u ) 110

111 Energieaufspaltung der EW zu Ψ s/a Inversionsaufspaltung, meßbar 14.4 π-elektronensysteme der Kohlenstoffs Butadien mit Hückelmethode Butadien C 4 H 6 Annahme: sp -hybridisierter Kohlenstoff σ gebundenes Grundgerüst (trans-butadien) 9 Bindungen, insgesamt = e dazu hat noch jedes C-Atom ein einfach besetztes p z -Orbital die bindenden Kombinationen der sp -Hybride energetisch tiefer als p-orbitale Chemie des Moleküls wesentlich durch die p z -Elektronen bestimmt betrachten im folgenden ausschließlich die p z -Elektronen (d.h. Näherung der σ π Separation) 111

112 bilden Liko der 4 p-oritale damit in SG Ĥ Ψ = E Ψ Ψ = 4 c k p k k=1 Ψ Ĥ Ψ E = E = kl c k c l Ψ Ψ (nach Ritz schem Variationsprinzip, 11.1 obere Abschätzung der Energie) p k Ĥ p l mit H kl = p k Ĥ p l und S kl = p k p l kl c k c l p k p l E kl c kc l S kl = kl c kc l H kl c i (i = 1,..., 4) E c i }{{} =0 nach Variationsprinzip c kc l S kl + E kl kl δ ki c l S kl = kl δ ki c l H kl E l c l S il = l c l H il (H il ES il )c l = 0 (i,..., 4) homogenes GS, nicht triviale Lösung für det[h il ES il ] = 0 l (Sakulärgleichung) bisher (abgesehen von Ansatz der WF) akkurat, jetzt Näherung nach Hückel: S il = δ il Drastische Näherung, weil ohne Überlapp keine Bindung möglich wäre! H ii = α.. approximativ ɛ(p z ) α < 0 H il = β für i und l nächste Nachbarn; ansonsten 0 11

113 β < 0, ebenfalls drastische Näherung, weil bei S il = δ il eigentlich auch H il verschwinden müsste. Damit wird Koeffizientenmatrix α E β 0 0 β α E β 0 [H il ES il ] 0 β α E β 0 0 β α E normieren auf x x x x mit x = α E β sogenannte "Hückel-Matrix" oder "topologische Matrix" Säkulargleichung x x 1 0 det = 0 x 4 3x + 1 = x x damit 4 Energieeigenwerte und durch Einsetzen in das homogene GS 4 Sätze von Koeffizienten: graphische Interpretation: E 4 = α 1.6β; Ψ 1 = 0.4 p p p p 4 E 3 = α 0.6β; Ψ = 0.6 p p 0.4 p p 4 E = α + 0.6β; Ψ 3 = 0.6 p p 0.4 p p 4 E 1 = α + 1.6β; Ψ 4 = 0.4 p p p p 4 113

114 Ψ 1 ist bindend zwischen allen 4 Zentren delokalisierte π-bindung Ψ bindet C 1 und C sowie C 3 und C 4 lokalisierte Doppelbindung D.h. übliche Valenzstrichformel für Butadien ist Vereinfachung CH = CH CH = CH aus den EW können wir die Delokalisierungsenergie abschätzen, d.h. den Energiegewinn im Vergleich zur Bildung von lokalisierten π-bindungen E π = α + β (Übungsaufgabe, folgt aus Hückeltheorie für Ethylen) E π = (E 1 + E ) E π = 0.47β Verallgemeinerung auf lineare π-elektronensysteme C n H n+ Hückelmatrix hat Bandform x x x x x x x (n gerade, Polyene) 114

115 Säkulargleichung liefert E i = α + β cos iπ n + 1 (i = 1,..., n) Übergangsenergien nehmen mit Kettenlänge ab opt. Absorption rotverschoben Bem.: org. Halbleiter möglich, dotierbar Benzol C 6 H 6 σ - Gerüst dazu hat jedes C-Atom noch ein einfach besetztes p z - Orbital Hückel-Theorie für die p z -Orbitale Ψ = 6 c k p k k=1 115

116 führt auf folgende Hückelmatrix x x x x x x x Säkulargleichung gibt folgende Energien E 6 = α β E 5/4 = α β E 3/ = α + β (fach entartet) (fach entartet) E 1 = α + β mit der WF(nur Vorzeichen p z -Orbitale) das energetisch tiefste Orbital entspricht einem vollständig delokalisiertem π - Ringsystem Delokalisierungsenergie doppelt so groß wie beim Butadien! E π = E 1 + E + E } {{ } 3 3 E π = β }{{} 3α+4β α+β 116

117 14.5 He -Heliumdimer Elektronenkonfiguration He: (1s) MO-Schema: bindende und antibindende MOs besetzt Elektronenpaarabstoßung, keine "chem." Bindung! aber He existiert (genau wie andere Edelgasdimere) Warum? Van-der-Waals-Wechselwirkung! 1s-WF kugelsymmetrisch kein elektr. Dipolmoment im Zeitmittel p = 1s e r 1s = 0 aber für jeden Zeitpunkt existiert ein nicht verschwindendes Dipolmoment p(t) = e r(t) D.h. Atom hat ein zeitlich fluktuierendes Dipolfeld. induziert Dipolmoment in benachbarten Atomen: 117

118 Ē A (B) = 1 { 3( p 4πɛ 0 R ˆR) ˆR } p 3 (Physik B ) mit ˆR = r A r B r A r B induziert im Atom B ein Dipolmoment p(b) = α B Ē A (B) α B..Polarisierbarkeit des Atoms B E pol = p(b)ēa(b) = α B Ē A (B) α B R 6 analog induziert ĒB(A) ein Dipol im Atom A E pot = C α Aα B R 6 Van-der-Waals-Wechselwirkung VdW sehr kurzreichweitig, aber ausreichend um z.b. He -Dimer zu bilden. Potentialkurve so stark, daß nur ein Schwingungsniveau (Nullpunktschwingung) gebunden werden kann. D = 1meV und D = meV mittlerer Abstand R = 50A 0 >> R 0 = 3A 0 Bem. Typische Größenanordnungen: Kovalente Bindungen 1..10eV Wasserstoffbrückenbindungen eV VdW-Bindungen eV 14.6 Alkali-Cluster Abscheidung von Alkali-Clustern aus kalten Molekularstrahlen dann Analyse der Clustergröße (Anzahl Atome) 118

119 zeigt auffallende Häufung bei bestimmen "magischen Zahlen" nicht plausibel über chem. Bindungen zu erklären Ursache? Valenzelektronen der Alkalis können leicht abgetrennt werden (siehe.1) bilden "Elektronengas" im Clustervolumen qm. Problem von Fermionen im (modifizierten) Oszillatorpotential diskrete Energieniveaus mit Drehimpulsentartung, Besetzung nach Pauli-Prinzip voll besetzte Schalen energetisch besonders günstig bestimmte Clustergrößen bevorzugt 15 Selbstkonsistenzverfahren LCAO-MO, Hückel etc. qualitatives Verhältnis der chem. Bindung quantitativ oft ungenau, nicht prediktiv 119

120 Ursachen der Ungenauigkeiten: Orbitale nicht flexibel Elektron-Elektron-Wechselwirkung unzureichend beschrieben suchen genauere Verfahren Erinnerung Problemstellung: Hamiltonoperator der e mit V ( r k ) = Ĥ = M a=1 }{{} Atome N m k k=1 } {{ } kin. Energie der e Zae 4πɛ 0 R a r k + N V ( r k ) k=1 } {{ } Potential der Atomkerne + 1 N,N k,k e 4πɛ 0 ( r k r k ) } {{ } e - e - WW gilt ĤΨ( r 1σ 1 ;...; r n σ n ) = E e Ψ(...) mit Spinvariable σ 15.1 Hartree-Näherung machen für Vielteilchen WF Ψ den Ansatz Ψ H ( r 1 σ 1 ;...; r n σ n ) = Ψ( r 1 ;...; r n )χ(σ 1 ;...; σ n ) sinnvoll, da Ĥ nicht auf Spinkoordinate wirkt (keine Spin-Bahn oder Spin-Spin-Kopplung) können χ weiter faktorisieren χ(σ 1 ;...; σ n ) = χ 1 (σ 1 )χ (σ )... χ n (σ n ) faktorisieren auch Ψ Ψ( r 1 ;...; r n ) = ϕ 1 ( r 1 )ϕ ( r )... ϕ n ( r n ) Für Ψ ist diese Darstellung nicht exakt, da die Elektron-Elektron-Wechselwirkung die Elektronen untereinander koppelt, keine unabhängigen Teilchen. Außerdem ist die so konstruierte Gesamtwellenfunktion Ψ H symmetrisch unter Teilchenaustausch, d.h. sie 10

121 genügt nicht dem Pauli-Prinzip für Fermionen! Hoffnung: Kommen durch Variation von Ψ H im Sinne des Ritz schen Variationsprinzips dem elektrischen Grundzustand zumindest nahe. Damit Hartree-Ansatz der Wellenfunktion: Ψ H = ϕ 1 ( r 1 )χ 1 (σ 1 )...ϕ n ( r n )χ n (σ n ) nach Ritz gilt E e < Ψ H Ĥ Ψ H WF normiert, im einzelnen gilt berechnen damit Spins σ 1..σ n Ψ H ( r 1 σ 1 ;...; r n σ n ) d 3 r 1..d 3 r n = 1 χ(σ 1 ;...; σ n ) = 1 σ 1..σ n χ i (σ)χ j (σ) = δ si s j = 1 für parallele Spins, sonst 0 σ Ψ( r 1,..., r n ) d 3 r 1...d 3 r n = 1 Ψ H Ĥ Ψ H = I Spin-WF Multiplikation mit 1 ϕ i ( r)ϕ j ( r)d 3 r = δ ij bleibt Ortsanteil n { } I = ϕ 1( r 1 )... ϕ n( r n ) k m + V ( r k) ϕ 1 ( r 1 )... ϕ n ( r n )d 3 r 1... d 3 r n + 1 k k,k ;k k + 1 e ϕ 1( r 1 )... ϕ n( r n ) 4πɛ 0 ( r k r k ) ϕ 1( r 1 )... ϕ n ( r n )d 3 r 1... d 3 r n = k,k ;k k n k { } ϕ k( r k ) k m + V ( r k) ϕ k ( r)d 3 r ϕ k( r k )ϕ k e 4πɛ 0 r k r k ϕ k( r k )ϕ k ( r k )d 3 r k d 3 r k 11

122 Suchen jetzt die Einteilchenorbitale ϕ i, die den Ausdruck I minimieren. Nebenbedingung: ϕ i auf 1 normiert, wird mit Methode der Lagrange-Multiplikatoren berücksichtigt. Minimierungsproblem für Funktional { F [ϕ j ] = notwendige Bedingung für Minimum I[ϕ 1,..., ϕ n ] } n ɛ k ϕ k ϕ k k=1 δf [ϕ j ( r j )] δϕ j ( r j ) = 0 nach Rechenvorschrift gilt für Funktionalableitung: und wir erhalten somit { } j m + V ( r j) ϕ j ( r j) + δf [ϕ j ( r j )] δϕ j ( r j ) n k j = F δ( r ϕ j r j) j mit Teilchendichte n( r) = k=1;k j ϕ k( r) + ϕ j ( r) und Umbenennung r k r ; r j r folgt { e m + V ( r) + n( r )d 3 r 4πɛ 0 r r D.h. Elektron im Orbital ϕ j "sieht" e ϕ k( r k ) 4πɛ 0 r j r k ϕ k( r k )d 3 r k ϕ j ( r j) = ɛ j ϕ j ( r j) = ɛ j ϕ j ( r) Hartree-Gleichung externes Potential V ( r) (Atomrümpfe) elektrostat. Potential aller anderen Elektronen e n( r )d 3 r reduziert um die Selbstwechselwirkung e ϕ j ( r ) 4πɛ 0 r r = V H( r) 4πɛ 0 r r d3 r = V SI (r) } e ϕ j ( r ) 4πɛ 0 r r d3 r ϕ i ( r) 1

123 Wie kann man die Hartree-Gleichung lösen, wenn das effektive Potential V eff ( r) = V ( r) + V H ( r) V SI ( r) von der (zunächst unbekannten) Teilchendichte n( r) abhängt? "Selbstkonsistenzverfahren" Starten von geratener Startladungsdichte e n 0 ( r) (z.b. aus der Superposition atomarer Ladungsdichten) und iterieren die Hartree-Gleichung, bis sich die WF (und damit das Potential) nicht mehr ändern. Blockdiagramm des selbstkonsistenten Verfahrens zur Lösung der Hartree-Gleichung: 13

124 15. Hartree-Fock-Methode Hartree-Verfahren: Minimieren Ψ H Ĥ Ψ H bez. Ψ H Problem: Raum der Funktion Ψ H, die zur Minimierung benutzt wurde, enthält die "wahre" WF gar nicht! Ψ H ( r 1 s 1,..., r N s N ) ist symmetrisch bezüglich Vertauschung zweier Elektronen. erfüllt nicht das Pauli-Prinzip Ψ Ĥ Ψ für Fermionen Idee von Fock: Minimieren über den Raum der antisymmetrischen WF. Ansatz: Slater-Determinante (vgl. 10.) ϕ Ψ HF (r 1 s 1,..., r N, s N ) = 1 1 (1)χ 1 (1) ϕ N (1)χ N (1)... N! ϕ 1 (N)χ 1 (N) ϕ N (N)χ N (N) Summe läuft über alle Permutationen WF normiert Ψ HF Ψ HF = 1 Einteilchenorbitale orthogonal = 1 ( 1) P ϕ 1 (P )χ 1 (P )... ϕ N (P )χ N (P ) N! P ϕ i ϕ k = δ ik jetzt analoges Vorgehen wie bei Hartree-Näherung; berechnen Ψ HF Ĥ Ψ HF 14

125 + e e Der Term e = N i=0 σ i i,j;i j σ i,σj i,j;i j σ i,σj { } ϕ i (i)χ s i (i) i m + V (i) ϕ i (i)χ si (i)d 3 r i ϕ i (i)χ s i (i)ϕ j(j)χ s j (j)ϕ i (i)χ si (i)ϕ j (j)χ sj (j) d 3 r i d 3 r j 4πɛ 0 r i r j ϕ i (i)χ s i (i)ϕ j(j)χ s j (j)ϕ i (i)χ si (i)ϕ j (j)χ sj (j) d 3 r i d 3 r j 4πɛ 0 r i r j hört bei Hartree nicht auf, hier zusätzlich, da ungerade Permutationen explizit eingeschlossen sind; gilt χ s i (σ i )χ sj (σ i ) = δ si s j Spinsummen in 1. und. Zeile entfallen; 3.Zeile: = σj σ i σ i,σ j χ s j (σ i )χ s i (σ si )χ si (σ i )χ sj (σ j ) ( ) σ } i {{ } χ s j (σ i )χ si (σ i ) χ s i (σ j )χ sj (σ j ) δ si s j = σ j δ si s j χ s i (σ j )χ sj (σ j ) = δ si s j = 1 (e i und e j haben gleichen Spin) oder = 0 (e i und e j haben untersch. Spin) damit Ψ HF Ĥ Ψ HF + 1 = i i,j;i j 1 i,j;i j { } ϕ i (i) i m + V (i) ϕ i i)d 3 r i e ϕ i (i)ϕ j(j) 4πɛ 0 r i r r ϕ i(i)ϕ j (j)d 3 r j d 3 r i ϕ j (i)ϕ i (j)e ϕ i (i)ϕ j (j) δ si s j d 3 r i d 3 r j 4πɛ 0 r i r j Summand 1 + : analog Hartree; Summand 3: Austauschtern, neu bei HF Bem.: Austauschterm hat neg. Vorzeichen verringert die Energie im Vergleich zur Hartree-Näherung HF bessere Approximation 15

126 Gehen jetzt weiter analog wie bei Hartree vor, minimieren Einteilchenorbitale mit der Nebenbedingung der ϕ i normiert auf 1 Minimierungsproblem für Funktional Bem.: V (j) x { F [ϕ j ] = Ψ HF Ĥ Ψ HF F ϕ j Ψ HF Ĥ Ψ HF bezüglich der } N ɛ k ϕ k ϕ k k=1! = 0 führt auf Hartree-Fock-Gleichung { } m + V ( r) + e n( r ) 4πɛ 0 r r d 3 r ϕ j ( r) i,j;i j } {{ } analog Hartree-Näherung e ϕ δ k ( r )ϕ j ( r )ϕ k ( r) sk s 4πɛ j d 3 r = ɛ 0 r r j ϕ j ( r) K } {{ } V x(j)( r)ϕ j ( r).. orbital abhängiges Austauschpotential ist für jedes Teilchen unterschiedlich, beschreibt WW vom j-ten Teilchen mit anderen Elektronen gleicher Spinorientierung s j = s k Verursacht, daß sich e gleichen Spins nicht beliebig nahe kommen können, d.h., daß zwei Elektronen nie in Orts- und Spinkoordinaten übereinstimmen. stellt Pauli-Prinzip sicher! wesentliche Verbesserung gegenüber Hartree! Problem: Coulombabstoßung für kleine Abstände beliebig groß auch Elektronen unterschiedlichen Spins weichen sich aus (sogennante Korrelation der Bewegung) Diese Korrelationseffekte sind in HF nicht enthalten (und bilden ein wesentliches Arbeitsgebiet der Quantenchemie sowie meiner Arbeitsgruppe). 16