1 Lambert-Beersches Gesetz

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1 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 205 Lambert-Beersches Gesetz Anhand des idealen Gasgesetzes lässt sich die Teilchenkonzentration C wie folgt ausrechnen: C = N V = n N A V pv =nrt = N A p R T = p k B T, () wobei N A die Avogadro-Zahl ist, R die allgemeine Gaskonstante und k B die Boltzmannkonstante. l bezeichnet die Länge der Küvette. Für die Absorbanz ergibt sich der folgende Ausdruck: Die Transmission T kann gemäss A = ln(i 0 /I trans ) = σ eff C l = σ eff berechnet werden und für die Absorption α hat man: p k B T l. (2) T = I trans I 0 = exp( A) (3) α = T. (4) Die untenstehende Tabelle beinhaltet die Ergebnisse für die in der Aufgabenstellung angegebenen Werte. λ / nm σ eff / 0 20 cm 2 A T α Relaxationskinetik der Neutralisationsreaktion in Wasser 2. Für die Reaktion A + B definiert man die Auslenkungsvariable x so, dass Geschwindigkeitsgesetz: k a kb 2P (5) [A] = [A] eq + x [P] = [P] eq 2 x (6) [B] = [B] eq + x d[a] = k a [A][B] + k b [P] 2 (7) = k a ([A] eq + x) ([B] eq + x) + k b ([P] eq 2 x) 2 (8)

2 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 205 Berücksichtigung der Gleichgewichtsbedingung k a [A] eq [B] eq + k b [P] 2 eq = 0 (9) und Vernachlässigung der Terme in x 2 ergibt: ) d x (k a ([A] eq + [B] eq ) + 4k b [P] eq x (0) τ R = () k a ([A] eq + [B] eq ) + 4k b [P] eq Die Herleitung für den Fall A + B k a kb P (2) erfolgt analog zur obigen Herleitung. Für die Produktkonzentration gilt in diesem Fall [P] = [P eq ] x, so dass das Geschwindigkeitsgesetz folgende Form annimmt: d[a] = k a ([A] eq + x) ([B] eq + x) + k b ([P] eq x) (3) Für die Relaxationszeit ergibt sich entsprechend τ R = k a ([A] eq + [B] eq ) + k b. (4) 2.2 Wegen der Elektroneutralität sind die Gleichgewichtskonzentrationen von H + und OH gleich gross und sie lassen sich aus dem Ionenprodukt des Wassers einfach ausrechnen: ( ) ( 2 K W = m eq m eq = m eq [H + ) 2 ] eq H + OH H = (5) + ρ W [H + ] eq = [OH ] eq = K W ρ W = mol dm 3 (6) Wir berechnen nun k a zuerst für den Fall, dass die Kationen ausschliesslich in der Spezies H + vorliegen und zweitens, dass sie ausschliesslich in der Spezies H 3 O + vorkommen. Für den ersten Fall (H + + OH = H 2 O) ist die Relaxationszeit gegeben als (Kapitel 3.3.2): τ R = k a ([H + ] eq + [OH. (7) ] eq ) + k b Eine zusätzliche Gleichung erhalten wir aus der Gleichgewichtsbedingung: d[h + ] eq = 0 = k a [H + ] eq [OH ] eq + k b [H 2 O] eq (8) 2

3 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 205 Auflösen dieser beiden Gleichungen nach k a unter Verwendung von τ R = s und [H 2 O] eq = mol dm 3 ergibt k a = ( ) (9) τ R [H + ] eq + [OH ] eq + [H + ] eq [OH ] eq [H 2 O] eq = dm 3 mol s. (20) Für den zweiten Fall (H 3 O + + OH = 2H 2 O) ist die Relaxationszeit τ R = Dieses Mal lautet die Gleichgewichtsbedingung: Und man erhält: k a = d[h 3 O + ] eq k a ([H 3 O + ] eq + [OH ] eq ) + 4k b [H 2 O] eq (2) = 0 = k a [H 3 O + ] eq [OH ] eq + k b [H 2 O] 2 eq (22) ( ) (23) τ R [H 3 O + ] eq + [OH ] eq + 4[H 3 O + ] eq [OH ] eq [H 2 O] eq = dm 3 mol s. (24) Obwohl sich die beiden Gleichungen (9) und (23) unterscheiden, kommt das gleiche Resultat heraus. Der Grund liegt darin, dass [H + ] eq [H 2 O] eq gilt und deshalb jeweils der letzte Summand im Nenner der Gleichungen (9) und (23) um Grössenordnungen kleiner ist als [OH ] eq. Man kann deshalb in beiden Fällen schreiben k a τ R ([H + ] eq + [OH ] eq ). (25) 3 Methoden zur Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes 3. Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes mittels der Integrationsmethode Unter Annahme einer Kinetik. Ordnung, liefert der Graph ln(c/(mmol dm 3 )) als Funktion von t eine Gerade gemäss ln(c) = kt + ln(c 0 ). (26) Eine Auftragung nach diesem Zeitgesetz mit der Anfangskonzentration c 0 = mmol dm 3 ist in Abbildung dargestellt. Die Werte zeigen eine systematische Abweichung von einer Geraden, d.h. sie streuen nicht statistisch um die Regressionsgerade (der Korrelationskoeffizient in Abbildung ist r = ). 3

4 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 205 Abbildung : Lineare Regression bei Annahme einer Kinetik erster Ordnung. Experimentelle Datenpunkte sind als blaue Kreuze dargestellt, die Regressionskurve ist die rote Gerade. Dies gilt es nun zu vergleichen mit der linearen Regression unter Annahme einer Kinetik 2. Ordnung. Das linearisierte Zeitgesetz hat nun die Form c = kt + c 0. (27) Eine Auftragung von c gegen t ist in Abbildung 22 dargestellt. Die Werte liegen in dieser Auftragungsform wesentlich besser auf einer Geraden (der Korrelationskoeffizient in Abbildung 2 ist r = ), da keine systematischen Abweichungen von der Geraden zu erkennen sind. Interpretation: Die Reaktion verläuft eher nach einem Zeitgesetz 2. Ordnung. Die Annahme eines Zeitgesetzes 2. Ordnung liefert die in Abbildung 2 gezeigte lineare Darstellung mit der Steigung k, also: k = 3.74(3) 0 2 dm 3 mmol s (28) wobei in der Klammer die Standardabweichung in Einheiten der letzten Stelle von k angegeben ist. 3.2 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes mittels der Halbwertszeitmethode a) Wir wissen, dass c(t /2 ) = c 0 /2. Dieser Wert wird zwischen Messpunkt 2 und 3 erreicht. Indem wir eine lineare Veränderung von c(t) zwischen den Messpunkten annehmen, können wir t /2 abschätzen. Dieses Verfahren wird lineare Interpolation genannt. Es gilt also zwischen den Messpunkten: c 2,3 (t) = a 2,3 t + b 2,3 (29) 4

5 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 205 Abbildung 2: Lineare Regression bei Annahme einer Kinetik zweiter Ordnung. Experimentelle Datenpunkte sind als blaue Kreuze dargestellt, die Regressionskurve ist die rote Gerade. Die Koeffizienten ergeben sich dann folgendermassen: a 2,3 = c (t=30) c (t=5) = 0.02 mmol dm 3 s t (30) b 2,3 = c (t=30) a 2,3 = 0.83 mmol dm 3 s (3) Damit kann aus Gleichung (29) die Halbwertszeit t /2 zu t /2 = 0.5c 0 b a = 27.5 s (32) bestimmt werden. Es ist wichtig zu bedenken, dass die Halbwertszeit, die wir auf diese Art und Weise erhalten haben, nur eine Näherung des tatsächlichen Wertes ist, deren Genauigkeit davon abhängt wie nahe an einer linearen Funktion die tatsächliche Funktion c(t) zwischen den beiden Messpunkten ist. b) Für gleiche Anfangskonzentrationen der Reaktanden (siehe Kap ) lässt sich für die Halbwertszeit schreiben: t /2 = 2m c m 0 k(m ) bzw t /2 c m 0 (33) mit c 0 = c B 0. Logarithmieren des obigen Ausdrucks ergibt: i ln ( t /2 (c o ) ) ( 2 m ) = ln + ( m) ln(c 0 ) (34) k(m ) 5

6 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 205 Abbildung 3: Logarithmierte Darstellung der Halbwertszeit ln(t /2 ) als Funktion von ln(c 0 ). Anmerkung: Hier lassen wir der Einfachheit halber die Division der dimensionsbehafteten Grössen durch ihre Einheiten in den Argumenten der Logarithmen weg. Der Graph ln ( t /2 (c 0 ) ) als Funktion von ln(c 0 ) liefert demnach eine Gerade mit der Steigung m und dem Achsenabschnitt a gemäss ( ) ( ) 2 (m ) 2 (m ) a = ln ln(k) = ln a (35) k(m ) m und ist in Abbildung 3 dargestellt. Die numerische Auswertung ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen: m =.99(2) (36) Achsenabschnitt: a = 3.30() (37) k = (dm 3 mmol ) 0.99 s (38) Aus der Standardabweichung der Steigung und des Wertes für m ergibt sich ein Intervall von bis (dm 3 mmol ) 0.99 s für k. Der gefundene Wert m =.99(2) legt nahe, dass die tatsächliche Reaktionsordnung m = 2 sein könnte. In diesem Fall wäre der Achsenabschnitt a = ln(k). Wenn man nun den Wert m = 2 annimmt und bei der Anpassung nur noch den Achsenabschnitt a variiert, ergibt die numerische Auswertung ein Intervall von bis dm 3 mmol s für k. 6

7 Physikalische Chemie II Lösung Oktober 205 Abbildung 4: Loagrithmierte Darstellung der Änderungsrate ln( c/ t) als Funktion des Konzentrationsmittelwerts ln( c ). 3.3 Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes mittels der Methode des Differenzenquotienten Die Methode des Differenzenquotienten (vgl. Skript Kap ) dc = νkcm c ( ) c, logarithmiert ln = ln(k) + m ln( c ) (39) t ν t Wieder lassen wir der Einfachheit halber Division der dimensionsbehafteten Grössen durch ihre Einheiten in den Argumenten der Logarithmen weg. Die Differenzquotienten für die Werte in der Aufgabenstellung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst. c / (mmol dm 3 ) c t / (0 3 mmol dm 3 s ) In unserem Fall liefert der Graph ln ( c t ) als Funktion von ln( c ) eine Gerade mit der Steigung m und dem Achsenabschnitt ln(k) (siehe Abbildung 4). Die entsprechende lineare Regression ergibt folgende Werte mit ihren Standardabweichungen: m = 2.0(7) (40) Achsenabschnitt: a = 3.3(9) (4) k = (dm 3 mmol ).0 s (42) Aus der Standardabweichung des Achsenabschnittes ergibt sich ein Intervall von bis (dm 3 mmol ).0 s für k. 7

8 Physikalische Chemie II Lösung Oktober Vergleich Die Resultate der drei Methoden sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt wobei nicht der Wert sondern das Intervall für die Geschwindigkeitskonstante gegeben wird. Integration Halbwertszeit Diffeerenzenquotient m 2.99(2) 2.0(7) k /[(0 2 dm 3 mmol ) m s ] Unter der Annahme, dass die effektive Reaktionsordnung 2 ist, liefert die Integrationsmethode die genauesten Resultate, die als Referenz benutzt werden. Die Halbwertzeitsmethode liefert auf den ersten Blick genauere Resultate (kleineres Intervall für die Ordnung und die Geschwindigkeitskonstante) als die Methode des Differenzenquotienten. Die Integrationsmethode hat den grossen Vorteil, die genaueste Abschätzung der Geschwindigkeitskonstante zu liefern, aber nur unter der Annahme, dass die vermutete Ordnung korrekt ist. Um diese Methode also vernünftig zu benutzen, muss man eine Idee haben, welchem Mechanismus die Reaktion folgt. Diese Methode wäre nicht geeignet, wenn die Reaktion nach einem Mechanismus abläuft, der z.b. zu einer nicht ganzzahligen Ordnung führen würde, da es zu viele mögliche Ordnungen zu überprüfen gäbe. Also wird diese Methode häufig benutzt, um zu entscheiden, ob eine Reaktion nach. oder 2. Ordnung abläuft. Die Halbwertszeitmethode hat den Vorteil, einen Wert für m ohne zusätzliche Annahmen (vgl. mit Integrationsmethode) zu liefern. Allerdings müssen aus den experimentellen Daten durch eine geeignete Interpolation neue Datenpunkte generiert werden. Somit hängt die Genauigkeit von m und k von der Qualität der experimentellen Daten und der Interpolation ab. Darum ist die Auswertung von k normalerweise schlechter als mit der Integrationsmethode. Die Methode der Differenzenquotienten ist wahrscheinlich die einfachste Methode, aber sie baut auf einer sehr groben Näherung auf (i.e. dc c = t ). Ausserdem muss man neue Datenpunkte berechnen, was wie im Fall der Halbwertzeitsmethode von der Qualität der gegebenen experimentellen Daten abhängt. Der Unterschied zwischen den drei Methoden lässt sich in dieser Aufgabe kaum bemerken, da die experimentellen Daten gut geeignet waren für die drei Methoden. Wenn man nur wenige experimentelle Daten hat, oder es keinen Hinweis auf den genauen Mechanismus gibt, lassen sich m und k am besten auf folgende Weise bestimmen:. die Halbwertszeitmethode verwenden, um m auszuwerten 2. die Integrationsmethode mit diesem Wert von m verwenden, um k auszuwerten. Anmerkung: Die lineare Interpolation ist nicht die einzige Möglichkeit den Verlauf einer Funktion zwischen zwei Datenpunkten abzuschätzen. Bei Datensätzen mit einem schlechten Verhältnis zwischen Signal und Hintergrundrauschen liefert die lineare Interpolation oft sehr schlechte Ergebnisse. Methoden wie die Kurvenanpassung von Polynomen höherer Ordnung, oder anderen Funktionen, an mehrere konsekutive Messpunkte bieten hier oft Abhilfe, setzen aber eine gewisse Kenntnis des Funktionsverlaufes voraus. 8