Physikalische Chemie II (für Biol./Pharm. Wiss.) FS Lösung 7. Musterlösung zum Übungsblatt 7 vom

Transkript

1 Physikalische Chemie II (für Biol./Pharm. Wiss.) S 207 Lösung 7 Musterlösung zum Übungsblatt 7 vom Diffusionspotential. Zu dieser Teilaufgabe vgl. Adam, Läuger, Stark, S. 326/327 und Skript I.3.3. Man geht aus von Gl.() auf dem Übungsblatt: x d' dx = D + D c dc dx. () Diese Diffentialgleichung wird auf beiden Seiten mit dx multipliziert und in den Grenzen x bis x 2 integriert. ˆ x2 d' dx dx = D ˆ + D x2 dc dx (2) x c dx Da sowohl ' als auch c unktionen des Weges x sind, kann man eine Variablentransformation der Integralgrenzen x innen und x aussen vornehmen. Auf diese Weise verliert man die Abhängigkeit der Differentialgleichung von dx. ˆ '(x2 ) '(x ) d '(x) = D + D ˆ c(x2 ) c(x ) d c(x) (3) c(x) Die so erhaltenen Integralgrenzen auf der linken Seite der Gleichung '(x ) und '(x 2 ) benennt man anschliessend um in ' bzw. ' 2. Analog wird auf der rechten Seite c(x ) und c(x 2 ) zu c und c 2. ˆ '2 ' d' = D + D ˆ c2 dc (4) c c Die umgeformte Differentialgleichnung wird durch Integration gelöst. Da (' 2 ['] ' 2 ' = D + D ' 2 ' = D + D ' )=V D definiert ist, gilt V D = D + D [ln c]c 2 c (5) (ln c 2 ln c ) (6) (ln c c 2 ) (7) Ausserdem ist zu berücksichtigen, dass die Herleitung von Gl.() die Bedingungen hat, dass die Wertigkeiten der hier betrachteten Ionen z + = bzw. z = betragen (vgl. Adam, Läuger, Stark, S. 326).

2 Physikalische Chemie II (für Biol./Pharm. Wiss.) S Es liegt eine kationselektive Membran vor, d.h. es können nur Kationen durch die Membran diffundieren. Da keine Anionen durch die Membran treten können, ist D, der Diffusionskoeffizient der Anionen in der Membran, gleich Null. Damit gilt: D + D = D + 0 D + +0 = D + = (8) D + Durch Einsetzen von Gl.(8) in Gl.(7) fällt der Vorfaktor mit den Diffusionskoeffienten weg und Gl.(7) vereinfacht sich wie folgt: V D = ' 2 ' = ln c (9) c 2 In diese Gleichung setzt man nun die gegebenen Grössen ein. ln V D = 8.3 J K mol 30 K C mol 4 mmol/l 50 mmol/l = J ln 4 = V C Die gefundene Gleichung (9) zeigt, dass die elektrische Potentialdifferenz im Gleichgewicht das Negative des Unterschieds des chemischen Potentials ist (d.h. 4 µ =0).: (' 2 ' ) = ln c 2 {z } c {z } elektrische chemische Potential Potential Einfach gesagt: Gl. (9) entspricht der Nernst Gleichung im alle eines Ions mit z =(Gl. (II.) im Skript). 2 Membranpotential. Die vereinfachte Goldman-Gleichung lautet für den all, dass P K +,P P Cl (und unter biologisch relevanter Cl Konzentration): V m = ' i ' a = ln P K +ca K + + P c a P K +c i K + + P c i. 2. Wenn sich der Kanal öfffnet, wird die Permeabilität von und K + viel grösser als von allen anderen Ionen. Deshalb werden und K + die Ionen, die das Membranpotential bestimmen. Deshalb verwenden wir die Goldman-Gleichung mit 2

3 Physikalische Chemie II (für Biol./Pharm. Wiss.) S 207 gleichen Permeabilitätskoeffizienten für und K + und null Permeabilität für andere Ionen: V m = ln ca + c a K + c i + c i. K + Einsetzen der angegebenen Konzentrationen liefert V m = J mol K 30 K 20 mm + 20 mm ln C mol 25 mm + 50 mm = 5.9mV. 3. Das Membranpotential für den all eines spezifischen -Kanalsist V m, = ln ca c i = J mol K 30 K 20 mm ln = 4.9mV. C mol 25 mm Dabei wurde die Goldman-Gleichung verwendet und die Permeabilitätskoeffizienten für nicht transportierte Ionen gleich 0 gesetzt. Analog erhält man für einen spezifischen K + -Kanal V m,k + = ln ca K + c i K + = J mol K 30 K 20 mm ln = 53.8mV. C mol 50 mm 4. Auflösen der Gleichung in Aufgabe 3.2 nach dem Verhältnis P K +/P ergibt wobei b definiert wurde als V m =lnp K +ca K + P + c a P K +c i + P K + c i (0) Vm exp = P K +ca K + P + c a P K +c i + P K + c i () bp K +c i K + + bp c i = P K +c a K + + P c a (2) bp K +c i K + P K +c a K + = P c a bp c i (3) P K +(bc i K + c a K + )=P (c a bc i ) (4) P K + P = ca bc i bc i K + c a K +, (5) b =exp Vm. Einsetzen der angegebenen Werte liefert dann mit P K + P = 440 mm b 50 mm b 400 mm 20 mm = 9.4, C mol ( 0.06) V b =exp J mol =0.06. K 30 K 3

4 Physikalische Chemie II (für Biol./Pharm. Wiss.) S Ein sehr wichtiger Unterschied ist, dass die Goldman-Gleichung speziell für ein Membranpotential abgeleitet wurde. Die Goldman-Gleichung benutzt Permeabilitätskoeffizienten, weil die Diffusionskonstante und Konzentration von Ionen in einer Membran nicht direkt messbar sind. Ein weiterer wichtiger Unterschied ist, dass die Goldman-Gleichung für eine unbegrenzte Anzahl von Kationen und Anionen bei verschiedenen Konzentrationen anwendbar ist, während das Diffusionspotential nur bei einem einzelnen Ionenpaar bei gleicher Konzentration (Elektroneutralitätsprinzip) anwendbar ist. Obwohl das Diffusionspotential bei verschiedenen, angrenzenden lüssigkeiten (mit oder ohne Membran) angewendet werden kann, ist es nicht nützlich, um biologische Systeme zu beschreiben. Im speziellen all einer selektiven Membran (z.b. wenn ein einzelner Typ eines Ionenkanals offen ist), vereinfachen sich beide Gleichungen zur Nernst-Gleichung. 3 Radioaktiver Zerfall. Der radioaktive Zerfall des 4 C zeigt ein exponentielles Verhalten und folgt einer Reaktionskinetik. Ordnung: dn4 C(t) dt = k n4 C(t). (6) Einen entsprechenden Ausdruck für die Konzentration erhält man, indem man die obige Gleichung durch das Probenvolumen teilt. Integration und Berücksichtigung der Randbedingung n4 C(t = 0) = n4 C(0) liefern Zur Zeit t = t /2 gilt nun ln n4 C(t) = k t (7) n4 C(0) n4 C(t) n4 C(0) = e k t (8) n4 C(t /2 ) = e k t /2 n4 C(0) (9) 0.5 =e k t /2 (20) ln 0.5 = k t /2 (2) Damit erhält man für die Geschwindigkeitskonstante k k = ln a = a = s (22) 4

5 Physikalische Chemie II (für Biol./Pharm. Wiss.) S Die Restaktivität ist ein direktes Mass für den Gehalt an 4 C.Esgilt n4 C(t) n4 C(0) = e k t (23) 0.95 = e k t (24) ln 0.95 = k t (25) t = ln = 424 a a (26) Bei einem ehler in der Restaktivität von 0.2% bedeutet dies, dass das maximale Alter des Papiers ln t max = a = 44 a beträgt, d. h. das Papier wurde frühestens = 576 hergestellt. Da die Gutenberg Bibeln zwischen 452 und 454 gedruckt wurden, handelt es sich also nicht um ein Original. 3. Die Studie wurde im Jahr 2006 durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt waren, da es in unserer Zeitrechnung kein Jahr Null gibt, ( a) = 3632 a vergangen. Die Stoffmenge des radioaktiven 4 C-Isotops ist also auf einen Anteil von n4 C(3632) n4 C(0) = e k 3632 a = oder 64.44% gesunken. Geht man vom Jahr 600 v. Chr. aus, so sind 3605 Jahre vergangen und der Anteil beträgt n4 C(3605) n4 C(0) = e k 3605 a = oder 64.65%. Die Restaktivität beträgt also ± 0.%. Neben der Messungenauigkeit bei der Restaktivität ist ein weiteres Problem, dass der 4 C-Anteil in der Atmosphäre nur annähernd, aber nicht exakt konstant ist. 4 C entsteht in der oberen Atmosphäre durch kosmische Strahlung, die in Abhängigkeit von der Sonnenaktivität variieren kann. Daher ändert sich auch der 4 C-Anteil mit der Sonnenaktivität. Ausserdem führt die Verfeuerung fossiler Brennstoffe zu einer Verdünnung des 4 C-Isotopengehalts in der Atmosphäre, da fossile Brennstoffe aufgrund ihres hohen Alters praktisch kein 4 C mehr enthalten. Dagegen erhöhte sich die reisetzung von 4 C durch Kernwaffentests zwischen 945 und 963 merklich, sodass selbst heute der 4 C-Anteil nicht wieder auf den Wert von vor 945 abgesunken ist. Um also mit der Radiokarbonmethode zuverlässige Altersbestimmungen durchführen zu können, benötigt man geeignete Referenzdatierungen, die man z.b. aus der Dendrochronologie (die auf dem Abzählen der Jahresringe von Bäumen beruht) erhalten kann. Zunehmend werden auch Altersbestimmungen aufgrund des Gehaltes an radioaktivem 40 K vorgenommen. 5