1 Halbwertszeit einer allgemeinen Reaktion m-ter Ordnung

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1 Physikalische Chemie II Lösung 5 6. Oktober 25 Halbwertszeit einer allgemeinen Reaktion m-ter Ordnung Für c = c B =... = c gilt c (t) = c B (t) =... = c(t) und das Geschwindigkeitsgesetz lautet dc(t) = kc m cm B B... = kcm () Man erhält nach Trennung der Variablen und Integration (für m ) (m ) c(t) m (m ) c m Für t = t + t /2 ist c(t) = c /2 und damit 2 m (m ) c m (m ) c m woraus sich Gl. (2.46) des Skriptes ergibt: t /2 = 2 m k (m ) c m = k (t t ) (2) = kt /2 (3) Die Lösung für m = erhält man aus der Grenzwertbetrachtung lim m. Dazu kann der Satz von L Hospital-Bernoulli verwendet werden: d ( t /2 (m = ) = 2 k lim m ) dm m d ( ) (5) (m ) c m dm nwendung der Ketten- und Produktregeln beim bleiten ergibt nach Vereinfachung: t /2 (m = ) = ( k lim 2 m ) ln 2 m c m + (m ) c m = ln 2 (6) ln c k Dasselbe Ergebnis erhält man durch die Reihenentwicklung der Exponentialfunktion für kleine x = m : 2 x = e x ln 2 = + x ln 2 +, (7) wenn man diese nach dem zweiten Glied abbricht und in Gl. (4) einsetzt. Nach Logarithmieren von Gl. (4), erhält man wobei ln(t /2 (c )) = ln a + ( m) ln c, (8) (4) a = (2m ) k(m ). (9) Diese Beziehung, zusammen mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, erlaubt die npassung einer Geraden der Steigung ( m) an experimentelle Daten, wodurch der Wert von m bestimmt werden kann. Diese Gleichung ist in Kap ausführlich diskutiert.

2 Physikalische Chemie II Lösung 5 6. Oktober 25 2 Trimolekulare Reaktionen a) Es gilt die Wahrscheinlichkeit einer trimolekularen Reaktion + B + M B + M () mit der Wahrscheinlichkeit eines alternativen Mechanismus über zwei bimolekulare Reaktionsschritte + B B, () B + M B + M (2) miteinander zu vergleichen. Gemäss Kap ist die Wahrscheinlichkeit für einen Zweierstoss um den Faktor 3/(C δv ) grösser als für den Dreierstoss (C ist die Teilchenkonzentration und δv entspricht grob dem Volumen der stossenden Teilchen, s. Gl. (2.2) im Skript). Wenn wir z.b. ein Volumen von nm 3 und eine Teilchenkonzentration von 5 cm 3 annehmen, berechnen wir einen Faktor von 3 6. Das heisst also, dass der blauf über den Mechanismus aus () und (2) sehr viel wahrscheinlicher ist als über die trimolekulare Reaktion (). Nur wenn für B die Rückreaktion () sehr schnell ist und das angeregte Produkt deshalb nicht langlebig genug ist, um eine bimolekulare Reaktion mit M auszuführen, ist der trimolekulare Reaktionsablauf dominierend. Dies ist der Fall, wenn und B tome sind, denn dann ist die durchschnittliche Lebensdauer des energiereichen, zweiatomigen Moleküls B nur eine Schwingungsperiode, also etwa 4 s. Ist B ein vielatomiges Molekül, so ist dessen Lebensdauer deutlich länger, z.b. 8 s, da es stabilisiert wird, indem durch Schwingungsenergieumverteilung die Stossenergie auf die übrigen Schwingungsfreiheitsgrade verteilt wird (die ein zweiatomiges B eben nicht hat). b) Ein Beispiel einer trimolekularen Reaktion scheinbar erster Ordnung ist die tomrekombination von Cl- und I-Radikalen, wobei die I-Radikale photochemisch in hohem Überschuss erzeugt werden können. Die Reaktion läuft in nwesenheit eines Inertgases, beispielsweise rgon, nach folgendem Prozess ab Cl + I + r ClI + r. (3) c) Das Geschwindigkeitsgesetz für die tomrekombination lautet v c = d[cl] = d[i] = d[cli] = k[cl][i][r]. (4) Wenn die Iodatome und rgon im Überschuss vorhanden sind, folgt das Geschwindigkeitsgesetz einer scheinbar ersten Ordnung v c = d[cl] = d[i] = d[cli] = k eff [Cl] (5) mit der effektiven Geschwindigkeitskonstanten k eff = k[i][r]. Die Dimensionen der Geschwindigkeitskonstanten sind [k] = Konzentration 2 Zeit, (6) [k eff ] = Zeit, (7) 2

3 Physikalische Chemie II Lösung 5 6. Oktober 25 und mögliche Einheiten sind [k] = [ cm 6 mol 2 s ], (8) [k eff ] = [ s ]. (9) d) Die Geschwindigkeitskonstante k eff = k[i][r] ist linear abhängig von [I] und [r] und unabhängig von [Cl] und [ClI]. 3 Rekombinations- und Dissoziationskinetik für das Methylradikal a) Da die dem Gleichgewicht vorgelagerte Zerfallsreaktion von zomethan sehr schnell abläuft, kann sie zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit vernachlässigt werden. Geschwindigkeitsbestimmend sind nur die Rekombination und Dissoziation der Methylradikale. b) Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante ist durch die van t Hoff-Gleichung (siehe Thermodynamik) gegeben, d dt ln (K c) = U RT 2 d ln (K c) d(/t ) = U R. (2) welche einen linearen Zusammenhang zwischen der reziproken Temperatur und dem natürlichen Logarithmus der Gleichgewichtskonstante voraussagt ( U ist die innere Standardenergie). Die uftragung von ln [ K c /(mol cm 3 ) ] gegen /T zeigt tatsächlich ein nahezu lineares Verhalten (d.h. U ist im betrachteten Temperaturbereich ungefähr konstant). Die in bbildung graphisch dargestellte lineare Regression liefert U = ± 3.7 kj mol. Im Gleichgewicht gilt (wobei die Startkonzentration von C 2 H 6 als null angenommen wird): K c = [CH 3] 2 eq [C 2 H 6 ] eq = [CH 3 ] 2 eq (/2) ([CH 3 ] [CH 3 ] eq ). (2) Die Rückreaktion darf in erster Näherung vernachlässigt werden, falls die Gleichgewichtskonstante K c. Man setzt z.b. [CH 3 ] eq = [CH 3 ] / als genügend klein an. Einsetzen in Gl. (2) ergibt: K c = ([CH 3 ] /) 2 (/2) ([CH 3 ] ([CH 3 ] /)) = 2 9 [CH 3] (22) Mit der angegebenen Startkonzentration erhält man K c = 4.44 mol cm 3 und somit ln [ K c /(mol cm 3 ) ] = us bbildung kann man die zur Gleichgewichtskonstanten gehörende Temperatur von T 4 K ablesen. Oberhalb von ca. 5 K muss die Rückreaktion also berücksichtigt werden, während sie unterhalb von ca. 4 K vernachlässigt werden kann. Man beachte, dass eine andere Wahl der Bedingung für die Vernachlässigbarkeit ein leicht abweichendes Ergebnis aufweist. 3

4 Physikalische Chemie II Lösung 5 6. Oktober T =6K - 22 ln(k c /mol cm - 3 ) - 24 T =4 K K/T bbildung : uftragung von ln [ K c /(mol cm 3 ) ] gegen /T. nalog dazu kann die Temperatur bestimmt werden, bei der die Gleichgewichtskonzentration der Methylradikale der Hälfte der Startkonzentration entspricht ([CH 3 ] eq = 2 [CH 3] = 9 mol cm 3 ): K c = (/4)[CH 3] 2 (/4)[CH 3 ] = [CH 3 ] = 2 9 mol cm 3 ln [ K c /(mol cm 3 ) ] = 2.3 (23) us der graphischen Darstellung entnimmt man T 6 K. Bei diesen Bedingungen kann die Rückreaktion nicht vernachlässigt werden. c) Da es sich um eine vollständige Rekombination handelt, kann die Rückreaktion vernachlässigt werden. us der Rekombination k 2CH r 3 C2 H 6 (24) folgt für das Zeitgesetz dc 2 = k rc 2, (25) wobei c die Konzentration von CH 3 bezeichnet. Daraus folgt für die Halbwertszeit t /2 die Beziehung t /2 = (2k r c ). (26) Man beachte den stöchiometrischen Faktor 2 und die bhängigkeit von der nfangskonzentration c. Mit k r = cm 3 mol s ergibt sich [CH 3 ] /(mol cm 3 ) t /2 /s

5 4 Zusammenfassung der Geschwindigkeitsgesetze Kap. Mechanismus aus Stöchiometrie Differentialgleichung integriertes Zeitgesetz lin. Darstellung Dimension ein oder zwei Ele- y = a x + b [k] mentarreaktionen 2. Unimolekular Produkte = Produkte dc = kc c = c exp [ k(t t )] y = ln(c /c ), x = t t, [s ] a = k, b = Unimolekular mit Rückreaktion B = B dc = dc B =kac k b c B ln ( c c eq ) c = (k a + k b )(t t ) ceq y = ln[ ( c c eq ) ( / c c eq ) ], [ka]=[kb ]= B x = t t, a = (k a + k b ) [s ] b = 2.3 Bimolekular Produkte 2 = Produkte 2 dc = kc 2 = c c + 2k(t t ) y = /c, x = t t, [cm 3 mol s ] a = 2k, b = /c B Produkte +B = Produkte mit c B = c mit c B c dc dc = kc 2 = dc B ( cb = kc c B ln c = c c + k(t t ) y = /c, x = t t, [cm 3 mol s ] a = k, b = /c ) ln ( ) c B c =(c B c )k(t t ) ( ) cb y = ln, x = t t, [cm 3 mol s ] c a = k(c ( B ) c ), c B mit c B c ( ) dc c = kc B ln = k eff (t t ) c y = ln(c /c ), x = t t, [k eff ]=[s ] scheinbar = k eff c a = k eff, b = [k]=. Ordnung mit k eff = kc B [cm 3 mol s ] b = ln c

6 Kap. Mechanismus aus Stöchiometrie Differentialgleichung integriertes Zeitgesetz lin. Darstellung Dimension ein oder zwei Ele- y = a x + b [k] mentarreaktionen 2.4 Bimolekular mit 2.4. unimolekularer Rückreaktion Rekombination 2 = 2 dc 2 = dc [( )( )] ( ) 2 x ye xe x ln =k a(4c x x e y ye ) y = ln, e x x e [k a]= + 2 = k ac 2 k bc 2 x = t t, [cm 3 mol s ] Dissoziation mit x = (c c )/2 = c 2 c 2 a = k a(4c + K 8xe), 2 + y e = c + K ( ) 4 xe, K = k ye b/k a b = ln [k b ]=[s ] x e x e = c 2 + K 8 6K(c c /2) + K Bimolekulare Hin- +B = C+D dc = dc B und Rückreaktion x x = dc C = dc D a ln + a 2 a x =2k a( K)a 2 (t t ) y = ln + a 2 x a a 2 a a 2 +B C+D = k ac c B k b c C c D mit x = (c i c i )/ν i, K = k b /k a, x = t t [k a]=[k b ]= C+D +B a = c + c B + K(c C + c D ), a = 2k a( K)a 2 [cm 3 mol s ] 2( K) [ a 2 = a 2 c c B ] /2 Kc C c D b = K tomrekomb = 2 dc = kc M c 2 = 2 c c + 2k eff (t t ) y = /c, x = t t, [k eff ]= ++M 2 +M = k eff c 2 a = 2k eff, b = /c [mol cm 3 s ] ) = 2k(t t ) y = /c 2, x = t t, [mol 2 cm 6 s ] tomrekomb. 3 2 = 2 ( dc = kc 3 2 = kc3 2 c 2 c a = 4k, b = /c 2 tomrekomb. 3 mit Rückreaktion 2 = 2 dc = k ac 3 2 k bc 2 c 2 siehe Übung Reaktion dc = k, gilt nur für c = c k(t t ), gilt nur für kurze Zeiten t y = c, x = t t, [mol cm 3 s ]. Ordnung kurze Zeiten t a = k, b = c