Gegenstand der letzten Vorlesung

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1 Gegenstand der letzten Vorlesung Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsordnung Molekularität Reaktion 0., 1.,. Ordnung Reaktion pseudo-erster Ordnung Aktivierungsenergie Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten (Arrhenius-Gleichung) Katalyse Enzymkinetik nach Michaelis-Menten Sommersemester Seite 1 Christof Maul

2 Reaktionsgeschwindigkeit Reaktionsgeschwindigkeit v ist die zeitliche Änderung der Konzentration c: Reaktionsordnung und Geschwindigkeitskontante k Für die Reaktion v(t)= dc(t) ν A A+ν B B ν C C+ν D D ist die v(t 0 ) t 0 t Produktbildungsgeschwindigkeit und die Reaktionsordnung Nur für Elementarreaktionen gilt: v C = dc C n = k c AcB n B A O = n A +n c(t) B n i = n i Reaktionsordnung 1 3 Einheit von k 1 s L mol s L mol s Sommersemester Seite Christof Maul

3 Molekularität von Elementarreaktionen 1) Reaktionsordnungen müssen nicht ganzzahlig sein ) Keine Rückschlüsse ziehen zwischen: - Anzahl der beteiligten Substanzen - empirischem Geschwindigkeitsgesetz - molekularen Details der Reaktion außer bei Elementarreaktionen (Einzelreaktionen in komplexen Reaktionsgeschehen) Für Elementarreaktionen kann das Geschwindigkeitsgesetz aus der Reaktionsgleichung abgeleitet werden (n i = i ), z.b. d[co] 1CO+1N O 1CO +1N = k 3 [CO] 1 [NO ] 1 1O 3 +h ν 1O * 3 1O +1 O d[o ] = +k 5 [O * 3 ] 1 radioaktiver Zerfall d[a] = k r [A ] 1 bimolekular,. Ordnung unimolekular, 1. Ordnung unimolekular, 1. Ordnung Sommersemester Seite 3 Christof Maul

4 Reaktion 1. Ordnung - Halbwertszeit c E (t) = c E0 e kt Halbwertszeit t 1/ ist diejenige Zeit, nach der die Eduktkonzentration auf die Hälfte abgefallen ist: c E (t 1/ ) = c E0 c E (t 1/ ) = c E0 e kt 1/ = c E0 e kt 1/ = 1 kt 1/ = ln 1 t 1/ = ln k c E0 c E0 c E0 4 Halbwertszeit c E (t) = c E0 e kt t 1/ t 1/ Eine Reaktion 1. Ordnung besitzt eine konzentrationsunabhängige Halbwertszeit Sommersemester Seite 4 Christof Maul

5 Reaktion. Ordnung - Eduktabbau stöchiometrisch: A + B P Eduktabbau - differentielles Geschwindigkeitsgesetz (für c A (t) = c B (t)): dc A = k c A c B = kc A c A (t) = c A0 ( I Der allgemeine Fall fur beliebige Eduktkonzentrationen ist vergleichsweise kompliziert... c 0 1. Ordnung 1 ) 1+c A0 kt c 1O (t) = c 0 e kt Umformulierung auf Umsatzvariable x(t): c A (0) = c A0, c A (t) = c A0 - x(t) c B (0) = c B0, c B (t) = c B0 - x(t) c 0. Ordnung c O (t) = c 0 ( 1 ) 1+c 0 kt kt = 1 c B0 c A0 [ln c A0 c A0 ξ(t) ln c B0 c B0 ξ(t) ] Sommersemester Seite 5 Christof Maul

6 Reaktion. Ordnung made easy (II): A + B P Liegt ein Edukt im Überschuss vor (z.b. c B0 >> c A0 ), so vereinfacht sich die mathematische Behandlung erheblich, da dann gilt c B (t) const. = c B0 dc A = k c A c B k c B0 c A = k ' c A Reaktion pseudo-erster Ordnung Formal: Reaktion 1. Ordnung mit k' = k c B0 Eduktabbau: Eduktabbau c A (t) = c A0 e k't = c A0 e kc B0 t Produktaufbau Produktaufbau: c P (t) = c A0 (1 e k' t ) = c A0 (1 e kc B0 t ) Sommersemester Seite 6 Christof Maul

7 Hin- und Rückreaktion: Kinetisches Gleichgewicht k 1 A + B C k -1 Hinreaktion: Rückreaktion: A + B C C A + B ( dc C ) hin =+k 1 c A c B ( dc C ) rück = k 1 c C Dynamisches Gleichgewicht zwischen Hinreaktion und Rückreaktion dc C = ( dc C ) hin +( dc C ) rück = 0 k 1 c A c B k 1 c C = 0 c C c A c B = k 1 k 1 = K Gleichgewichtskonstante K (Massenwirkungsgesetz) kinetisch begründet: Dieselbe Gleichgewichtskonstante, thermodynamisch begründet: K = e Temperaturabhängigkeit steckt in den Geschwindigkeitskonstanten k 1 (T) und k -1 (T) Δ rg 0 RT K = k 1 k 1 Sommersemester Seite 7 Christof Maul

8 Arrhenius-Gleichung I Empirisch gefundener Zusammenhang zwischen Geschwindigkeitskonstante k, Aktivierungsenergie E A und Temperatur T: k(t) = A e E A RT mit dem präexponentiellen Faktor A. A ist die Geschwindigkeitskonstante für große Temperaturen (T ) bzw. kleine Aktivierungsenergien (E A 0). Anschauliche (aber nicht 100%ig korrekte) Interpretation der Arrhenius-Parameter: A: "Frequenzfaktor" - Häufigkeit von Zusammenstößen A - BC k: Häufigkeit erfolgreicher (reaktiver) Stöße e EA RT : Reaktionswahrscheinlichkeit für einen Zusammenstoß Sommersemester Seite 8 Christof Maul

9 Katalysator / Inhibitor Arrhenius interaktiv Katalysatoren beschleunigen, Inhibitoren verlangsamen eine Reaktion, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen. Sie wirken über Erniedrigung (Katalysator) bzw. Erhöhung (Inhibitor) der Aktivierungsenergie. Sie ändern nichts an der Lage des Gleichgewichts (unmittelbar einsichtig, wenn die thermodynamische Definition der Gleichgewichtskonstanten herangezogen wird). unbeschleunigte Reaktion Produktbildungsgeschwindigkeit v = k(t 0 )[A][BC] Katalysatoreinsatz: Reaktionsbeschleunigung Produktbildungsgeschwindigkeit v = k K (T 0 )[A][BC] k K (T 0 ) >>k(t 0 ) Katalysator E a Aktivierungsenergie T 0 Reaktionsenthalpie H T 0 E' a Aktivierungsenergie Reaktionsenthalpie H Sommersemester Seite 9 Christof Maul

10 Enzymkinetik (Michaelis-Menten) Enzyme sind hochspezifische Biokatalysatoren. Absenkung der Aktivierungsenergie an einem Enzym-Substrat-Komplex Reaktion verläuft in zwei Teilschritten 1) Bildung des Enzym-Substrat-Komplexes (ES) ) Reaktion zum Produkt (P) oder Zerfall in Enzym (E) und Substrat (S) k E + S ES P Produktbildungsgeschwindigkeit v aus ES-Komplex-Zerfall 1. Ordnung: v = d[p] Konzentration des ES-Komplexes bleibt konstant ( k 1 k -1 = k [ES], Quasistationarität) = 0 d[es] = k 1 [E][S] (k 1 +k )[ES] = 0 [ES] = k 1 [E][S] (k 1 +k ) [E][S] = K M d[es] Michaelis Menten Konstante K M = (k 1+k ) k 1 Sommersemester Seite 10 Christof Maul

11 Enzymkinetik (Michaelis-Menten) Komplexe Kinetik 1. Ordnung für kleine Substratkonzentrationen 0. Ordnung für große Substratkonzentrationen v max = k [E] 0 ½v max v = k [E] 0 [S] K M +[S] Maximalgeschwindigkeit für große Substratkonzentrationen: Alle Enzyme mit Substrat belegt! K M Michaelis-Menten-Konstante charakterisiert das Enzym: K M = (k 1+k ) k 1 Ist Substratkonzentration gleich der Michaelis-Menten-Konstanten ([S] = K M ), verläuft die Produktbildung mit der halben Maximalgeschwindigkeit. "Supermarkt-Effekt": Sind freie Kassen (Enzym) vorhanden, steigt die Abfertigungsgeschwindigkeit mit der Zahl der Kunden (Substrat). Stehen an allen Kassen Schlangen, hat die Abfertigungsgeschwindigkeit den Maximalwert erreicht und bleibt konstant, unabhängig von der Zahl der Kunden. Sommersemester Seite 11 Christof Maul