Kinetik komplexer Reaktionen. Peter Rhoden Carolin Dumke

Transkript

1 Kinetik komplexer Reaktionen Peter Rhoden Carolin Dumke

2 Einführung Was ist Kinetik? C(Diamant) C(Graphit) Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite Aber kinetisch gehemmt

3 Geschwindigkeit Stoffmengen der an der Reaktion beteiligten Komponenten i als Funktion der Reaktionslaufzahl ν ξ ni ( t) = ni ( t0) + i ν ist der stöchiometrische Koeffizient der Komponente i i in der Reaktionsgleichung als zeitliche Änderung der Stoffmenge ergibt sich dann : dn dt i dξ = ν i dt dξ 1 = dt ν i dn dt i

4 Geschwindigkeit Die Reaktionsgeschwindigkeit auf das Volumen bezogen: 1 V d ξ 1 d( ni / V ) = = 1 dt ν dt ν i i dc dt i = r bekannte Form des Geschwindigkeitsgesetzes

5 Geschwindigkeit A + B C + D r = d[ A]/ dt = d[ B]/ dt = d[ C]/ dt = d[ D]/ dt

6 Geschwindigkeit ν A A + νb B νc C + ν D D A + B 3C r = 1/ d[ A] / dt = d[ B] / dt = 1/ 3d[ C ] / dt Allgemein gilt: r = 1 / ν J d[j]/dt

7 Geschwindigkeitsgesetze A B Potenzgesetz: r = k [A] n n = Reaktionsordnung k = Geschwindigkeitskonstante -konzentrationsunabhängig -temperaturabhängig

8 Geschwindigkeitsgesetze Verwendung von Geschwindigkeitsgesetzen: Mit Hilfe von Integration lassen sich folgende Informationen erhalten: Zu jedem Zeitpunkt lässt sich die Zusammensetzung einer Reaktionsmischung aus der gegebenen Reaktionsgeschwindigkeit berechnen, wenn die Geschwindigkeitskonstante bekannt ist. Die Zusammensetzung einer Reaktionsmischung zu einem späteren Zeitpunkt lässt sich voraussagen Form kann Auskunft über Mechanismus geben

9 Reaktionsordnungen 0.Ordnung: r = k[a] 0 = k Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Konzentration 1.Ordnung: r = k[a].ordnung: r = k[a]²

10 Reaktionsordnungen [A] a [B] b [C] c r = k[ H [ Br ] + ][ Br ] 3 k'[ HBr] Keine Aussage über Ordnung möglich

11 Geschwindigkeitsgesetze Geschwindigkeitsgesetze müssen immer experimentell ermittelt werden keine Ableitung aus den Reaktionsgleichungen möglich vorgeschlagene Mechanismen müssen mit den empirischen Daten verglichen werden Bsp.: Bildung von HBr H + Br HBr sehr einfache Reaktionsgleichung, aber kompliziertes Geschwindigkeitsgesetz

12 Experimentelle Bestimmungsmethoden

13 Einleitung Bestimmungsmethoden Langsame Reaktionen Schnelle Reaktionen Vor- und Nachteile

14 Einleitung Untersuchung der Konzentrationen in Abhängigkeit von der Zeit Nicht jede Konz. Bestimmen Größe des Gesamtsystems Wahl der Bestimmungsmethode abhängig von den betrachtetenteilchen von der Schnelligkeit der Konzentrationsänderung

15 Einleitung Vorraussetzung kinetische Messungen : - Analysezeit kurz im Vergleich zur Reaktionszeit - Äußerste Reinheit der verwendeten Substanzen Aktivierungsenergie beeinflusst und so Reaktionsweg verfälschen - Zusammensetzung temp.abhängig Temperatur muss konstant bleiben

16 Bestimmungsmethoden Allgemein zwei Bereiche Langsame Reaktionen Überwiegend chemisch Analyse Schnelle Reaktionen Physikalische Analyse

17 Langsame Reaktion Diskontinuierliche Probenentnahme Anschließende Konzentrationsbestimmung sehr zeitintensiv

18 Langsame Reaktionen Analyse in Echtzeit Abschreckmethode

19 Langsame Reaktionen Analyse in Echtzeit - Untersuchung bei laufender Reaktion direkte Probenanalyse Reaktionsmischung beobachten - Reaktionsgeschwindigkeit der Probe drastisch senken (Vorraussetzung) Abkühlen der Probe - Reaktion zum Stillstand bringen (Vorraussetzung) Reaktionspartner beseitigen

20 Langsame Reaktionen Abschreckmethode - Reaktion wird gestoppt Analyse in Ruhe - Abschreckungen: rasches Abkühlen starkes Verdünnen schnelle Neutralisation

21 Langsame Reaktionen Allgemein langsame Reaktionen - Konzentrationsverläufe direkt erhalten gravimetrische Bestimmung volumetrische Bestimmung - Reaktionen in der Gasphase Druckmessung bei konstantem Volumen

22 Schnelle Reaktionen Kontinuierliche Messung Technische Prozesse in Fließsystemen stopped-flow Messungen Messung einer physikalischen Eigenschaft des Systems leicht auf die Konzentrationen umzurechnen

23 Schnelle Reaktionen Einteilung der geeigneten Meßmethoden

24 Zeitdauer Methode Beispiel Minuten Sekunden Gesamtdruckmessung Elektrische Leitfähigkeit Drehung d. Polarisationsebene Zerfall von N O 4 Alkalische Esterverseifung Rohrzuckerinversion --1 s Millisekunden Strömungsapparatur Stopped Flow-Methode Redoxreaktion Komplexbildungsreaktion s Mikrosekunden Relaxationsmethoden Blitzlichtphotolyse Neutralisationsreaktion Rekombination, z.b. I I s Nanosekunden Laser Radikalreaktion s Pikosekunden Laser Elektronen- und Protonentransfer bei Photosynthese Pradissoziationsschritte s Femtosekunden Laser Übergangszustände Schwingungsbewegungen Dissoziationsreaktionen s

25 Schnelle Reaktionen Gesamtdruckmessung Messung des Gesamtdruckes als Funktion der Zeit (V=const.) Bsp.: N O 4 Zerfall EtBr Zerfall

26 Schnelle Reaktionen Leitfähigkeitsmessung Reaktionen mit Ionen Messung der Leitfähigkeit über Widerstände Bsp.: alkalischen Verseifung schnelles OH- Ion durch langsames Acetat- Ion ersetzt

27 Schnelle Reaktionen Strömungsmethode Edukte vermischt in Mischkammer Im Rohr beginnt Reaktion, schreitet fort Mischungen zu verschieden Zeitpunkten beobachten Relativ große Volumina der Reaktionsmischung Auch für langsame Reaktionen Bsp.: Redoxreaktion

28 Schnelle Reaktionen Stopped-flow Methode Vermeidet Nachteil der Strömungsmethode Relativ geringe Substanzmengen Reagenzien in Mischkammer durchmischt Anschließend in Strömungsrohr gepresst Bei bestimmten Volumen stoppt Strömung Beobachtung der Reaktionsmischung mit entsprechenden Apparaturen Bsp. NO +O 3 N O 5 + O

29 Schnelle Reaktionen Relaxationsverfahren Gleichgewichtszustand stören oder verschieben Beobachtung der Umwandlung zur Wiederherstellung des Gleichgewichts Verschiedenen Verfahren; jeweils einen Parameter schnell verändern (T, p) Sprungmethoden

30 Schnelle Reaktionen Blitzlichtphotolyse Beobachtung Reaktionen mit Halbwertszeiten bis herab zu 10-5 s Erzeugung von Atomen und Radikalen durch Photolyse möglich Beobachtung der Reaktionen: Spektroskopie

31 Blitzlichtphotolyse

32 Schnelle Reaktionen Laser Kürzere Lichtblitze Nano-, neuerdings sogar den Pico- bis Femtosekundenbereich Zur Analyse Blitz gleicher Dauer

33 Schnelle Reaktionen Weitere Verfahren Grundsätzlich jede beliebige (physikalische) Eigenschaft verfolgbar - Wärmeleitfähigkeit - Erstarrungstemperaturen - Zähigkeit (bei Polymerisationen) Optische Messungen: - Polarimetrie - Refaktometrie Usw.

34 Vor- und Nachteile Vorteil physikalischer Methoden: - Allgemein schneller mehr experimentelle Daten in derselben Zeit - Bestimmungsmethoden im Reaktionsgefäß durchführbar Probenentnahme mit den an ihnen anhaftenden Fehlern entfällt

35 Vor- und Nachteile Nachteil physikalischer Methoden: keine Absolutwerte der Konzentrationen Nebenreaktionen führen zu starken Fehlern Zur sicheren Untersuchung daher besser mehrere Analysemethoden verwenden

36 Komplexe Reaktion Das emprisch gefundene Geschwindigkeitsgesetz lautet: r = k[ H ][ Br ] [ Br ] + k '[ HBr H + Br HBr 3 ] Zur Erklärung wurde ein Radikalkettenmechanismus vorgeschlagen

37 Komplexe Reaktion Startreaktion: Br Br r =k a [Br ] Kettenträger Entweder durch Thermolyse (Auslösung der Reaktion durch Wärme) oder durch Photolyse (Auslösung durch Licht) Bei kleinen Drücken wäre diese Reaktion bimolekular und zweiter Ordnung

38 Komplexe Reaktion Kettenwachstum: Br + H HBr + H r = k b [Br][H ] H + Br HBr + Br r = k b [H][Br ] Inhibierung: H + HBr H + Br r = k c [H][HBr] Verringert die Produktbildungsgeschwindigkeit; keine Kettenabbruchreaktion

39 Komplexe Reaktion Kettenabbruchreaktion Br + Br + M Br + M r = k d [Br] M führt die freiwerdende Energie ab M hat eine konstante Konzentration mit in k d einbezogen

40 Komplexe Reaktion Für die Bildungsgeschwindigkeit von HBr ergibt sich damit: d[ HBr] dt = kb[ Br][ H ] 1443 Bildng von HBr im ersten Kettenwachstumsschritt + ] ' kb[ H ][ Br ] 1443 Bildung von HBr im zweiten Kettenwachstumsschritt kc[ H ][ HBr 1443 Abreaktion von HBr im Inhibierungsschritt Schwierig zu lösen Näherung

41 Komplexe Reaktion Quasistationärer Zustand Konzentration der Zwischenprodukte, H und Br, sei sehr klein und konstant

42 Komplexe Reaktion 0 ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ' = = HBr H k Br H k H Br k dt H d c b b 0 ] [ ] ][ [ ] ][ [ ] ][ [ ] [ ] [ ' = + + = Br k HBr H k Br H k H Br k Br k dt Br d d c b b a

43 Komplexe Reaktion [ H ] k k b d a = [ Br ] = [ Br ] ( ka / k ' k [ Br b ) [ H ][ Br ] ] + k [ HBr] c k d Dies sind die Konzentrationen im quasistationären Zustand Durch einsetzen in die Formel für HBr erhält man:

44 Komplexe Reaktion ] )[ / ( ] [ ] ][ [ ) / ( ] [ berechnetes Geschwindigkeitsgesetz : ' 3 1 HBr k k Br Br H k k k dt HBr d b c d a b + = ] '[ ] [ ] ][ [ Geschwindigkeitsgesetz : empirisches 3 HBr k Br Br H k r + = ) / ( ' ) / ( Zusammenhang : ' 1 b c d a b k k k k k k k = =

45 Komplexe Reaktion Das theoretisch ermittelte Geschwindigkeitsgesetz besitzt die gleiche Form wie das empirische bestimmte. Der Kettenmechanismus ist geeignet um die Reaktion zu beschreiben

46 Komplexe Reaktion Das Geschwindigkeitsgesetz kann numerisch mit Hilfe eines Computers integriert werden Vorhersage der Konzentrationsverläufe von Edukten und Produkten

47 Warum gerade diese Formeln? Kettenstart: Br Br r =k a [Br ] H H Inhibierung: H + HBr H + Br r = k c [H][HBr] Br + HBr Br + H

48 Warum gerade diese Formeln? Kettenabbruch: Br + Br + M Br +M H + M H + M Br + H HBr H + Br HBr

49 Warum gerade diese Formeln? Bestimmend ist die Geschwindigkeitskonstante k = A * e E a RT k ist abhängig von der Aktivierungsenergie der jeweiligen Reaktion

50 Warum gerade diese Formeln? Spaltung von H erfordert zu hohe Aktivierungsenergie Br Br E a = 75kJ/mol H H E a = 45kJ/mol keine Relevanz als Startreaktion

51 Warum gerade diese Formeln? Die Kettenfortführungsreaktion H + Br HBr + Br E a = 5 kj/mol und die Inhibierungsreaktion H + HBr H + Br E a = 10 kj/mol haben eine sehr kleine Aktivierungsenergie sofortige Abreaktion der H-Atome die Kettenabbruchreaktionen H + M H + M und H + Br HBr spielen keine Rolle für die Reaktion

52 Warum gerade diese Formeln? Die Inhibierungsreaktion Br + HBr Br + H hat ebenfalls eine zu hohe Aktivierungsenergie zu vernachlässigen

53 Geschwindigkeit dieser Reaktion Die erste der beiden Kettenfortpflanzungsreaktionen Br + H HBr + H hat eine viel größere Aktivierungsenergie als die entsprechende Rückreaktion. die gesamte Kettenreaktion läuft langsam ab

54 Warum Kettenreaktion? Direktreaktion gegen Kettenreaktion Die Direktreaktion H + Br HBr ist energetisch günstiger Aber Kettenreaktion dominiert Begründung: Bei der Kettenreaktion muss die Energie nur einmal aufgebracht werden, um mehrere HBr-Moleküle zu bilden Bei der Direktreaktion für jedes Molekül einzeln Insgesamt ist die Kettenreaktion energetisch günstiger

55 Weitere Beispiele für komplexe Folgereaktionen Reaktionen Konkurrenzreaktionen Reaktionen in der Nähe des Gleichgewichtes Oszillierende Reaktionen