Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen I. Chemische Verfahrenstechnik FH D

Transkript

1 Beispiel: Gasphasenoxidation von Stickstoffmonoxid Messungen ergaben ==> 3. Ordnung NO (g) + O (g) NO (g) v (NO ) = k [NO] [O ] Annahme: Ordnung = Molekularität => wenn Elementarreaktion => Dreierstoß (rel. selten) Experimentell: v (NO ) 1/T => komplexer Mechanismus sonst v (NO ) T Es wurde folgender Mechanismus vorgeschlagen: (1) Bildung eines Dimers () Zersetzung des Dimers (3) Alternative Reaktion NO + NO N O NO NO + NO NO + O NO + NO v (N O ) = k a [NO] v(no) = k [NO] a v (NO ) = k b [NO ] [O ] v (NO ) = k b [NO ] [O ] Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen I Lehr- Forschungsgebiet

2 Geschwindigkeit der Produkt-Bildung (NO ) v (NO ) = k b [NO ] [O ] Beziehung ist kein Gesetz für die Gesamtreaktion, weil Zwischenprodukte auftauchen. Nettogeschwindigkeit der Zwischenprodukt-Bildung (N O ) v (N O ) = k [NO] k [N O ] k [N O ] [O ] a a b N O wird in Schritt (1) erzeugt in den Schritten () (3) verbraucht Näherung des stationären Zustands: v (N O ) = 0 k [NO] k [N O ] k [N O ] [O ] = 0 a a b [N O ] = k a [NO] k + k [O ] a b Die Näherung des stationären Zustands besagt, daß die Konzentrationen alles Zwischenprodukte während der Reaktion als konstant angenommen werden, außer zu Beginn am Ende. dc Z 0 dt Zwischenprodukte sind alle Spezies, die nicht in der Brutto-Reaktionsgleichung auftauchen. Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen II Lehr- Forschungsgebiet

3 Geschwindigkeit der Produkt-Bildung (NO ) v (NO ) = k b [NO ] [O ] = k k [NO] [O ] a b k + k [O ] a b beide Gesetze gehen ineinander über, wenn: v Zersetzung (NO ) >> v Reaktion mit O (NO ) k a[no ] >> k b [NO ] [O ] Geschwindigkeitsgesetz 3. Ordnung k >> k [O ] a b v (NO ) k k a k a b [NO] [O ] = k [NO] [O ] Der vorgeschlagene Mechanismus ist konsistent mit der beobachteten Temperaturabhängigkeit. k,k,k a a b Temperaturabhängigkeit von k ist größer als das Produkt (k k ) T a a b ==> k 1/T Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen III Lehr- Forschungsgebiet

4 Mechanismus der Oxidation Stickstoffmonoxid (1) Bildung eines Dimers () Zersetzung des Dimers (3) Alternative Reaktion NO + NO N O NO NO + NO NO + O NO + NO Annahme: Schritt (3) verläuft so schnell, daß gilt k >> k [O ] a b z. Bsp. durch hohe O -Konzentration v (NO ) = Begründung: hohe Reaktionsgeschwindigkeit von NO wegen hoher O -Konzentration ==> Schritt (3) ka k b [NO] [O ] = k a [NO] k b [O ] Reaktion ist nun. Ordnung bezüglich NO Reaktionsgeschwindigkeit der NO-Bildung hängt nur davon ab, wie schnell N O in einer bimolekularen Elementarreaktion entsteht ==> Schritt (1) Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in einem Reaktionsmechanismus ist derjenige Schritt, der die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion dadurch begrenzt, daß er der langsamste ist. Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen IV Lehr- Forschungsgebiet

5 Absenkung der O -Konzentration N O + O NO + NO v (NO ) = k b [NO ] [O ] Elementarreaktion (3) ist geschwindigkeitsbestimmend Für die Gesamtreaktion gilt: v (NO ) k k a k a b [NO] [O ] Begründung: Beide Reaktionen (1) () laufen so schnell ab, daß sie ein dynamisches Gleichgewicht erreichen. v (Hin) = v (Rück) k a [NO] = k a [NO ] [N O ] = K = k a k a [NO] k = K k b Gesamtreaktion wird durch den Wert von kb bestimmt hängt auch vom Verhältnis k a/ka ab. Geschwindigkeitskonstante des langsamsten Schrittes Bestimmt die Konzentration des Zwischenproduktes Bei hoher O-Konzentration ist die NO-Bildung geschwindigkeitsbestimmend, bei geringer O -Konzentration die Reaktion (N O + O ). Aufstellen von Geschwindigkeitsgesetzen V Lehr- Forschungsgebiet

6 ln k 5 + kin mol l s 1 1 ln k Tin K 1/T in K m =,1 10 K ,011 0,035 0,105 0,343 0,789, ,5 3,4,30 1,07 0,4 0,77 3,00 4, , , ,3 10 1,7 10 1,3 10 1, , , ,0 1,1 1, 1,3 1,4 1, /T in K ARRHENIUS-Gleichung ln k = lna E a R T Bestimmung der ARRHENIUS-Parameter Lehr- Forschungsgebiet

7 Echtzeitanalyse: direkte spektroskopische Beobachtung Probenahme Analyse + I 0 I T Photozelle I T I 0 lg = l c LAMBERT-BEER-Gesetz Abbruchmethode: Reaktion wird nach einer bestimmten Zeit gestoppt, zum Beispiel durch: schnelles Abkühlen plötzliches Verdünnen schnelles Neutralisieren Bestimmung der Zusammensetzung durch anschließende Analyse. Echtzeitanalyse Abbruchmethode Lehr- Forschungsgebiet

8 Unimolekulare Reaktionen Zersetzung eines Moleküls Umgruppierung von Atomen (Isomerisierung) Die Ordnung einer Reaktion ist eine empirische Größe, die aus dem experimentell ermittelten Geschwindigkeitsgesetz bestimmt wird. Bimolekulare Reaktionen CH CH3 CH CH CH CH Die Molekularität bezieht sich auf radioaktiver Zerfall (Emission von ß-Strahlung) Zusammenstoß von zwei Molekülen unter Austausch von Energie sowie Atomen oder Atomgruppen eine Elementarreaktion, die als einzelner Schritt in einem postulierten Mechanismus angenommen wird. Die Molekularität einer Elementarreaktion entspricht der Anzahl der Moleküle, die zur Reaktion zusammenstoßen. Elementarreaktionen Lehr- Forschungsgebiet

9 Hypothese: Existens eines aktivierten Komplexes (BRAUN, 190) Reaktionsschema ( MICHAELIS MENTEN, 1913) r 1 r S + E ES E + P r 3 Art der Reaktion: vorgelagerter reversibler Schritt Folgereaktion: 1. Ordnung Postulate der klassischen Enzymkatalyse Ein Substratmolekül ein Enzymmolekül bilden einen aktivierten Komplex (ES) ES befindet sich im Fließgleichgewicht (steady-state) Die Reaktion verläuft weit entfernt vom thermodynamischen Gleichgewicht (Rückreaktion E + P ES)kann vernachlässigt werden. Enzymkatalyse nach MICHAELIS MENTEN I Lehr- Forschungsgebiet

10 E + S ES ES r 1 r r 3 ES ES E + P v = k. c. c 1 1 E S v = k. c ES v = k. c 3 3 ES Netto-Bildungs- Verbrauchsgeschwindigkeiten v S v E = dc S dt = dc E dt = v + v = k c c + k c 1 1 E S ES = v + v + v = k c c k c k c E S ES 3 ES v ES = dc ES dt = v v v = k c c k c k c E S ES 3 ES v P = dc P dt =v 3 =k 3. ces Gesamtreaktion Bilanz: c E(t) = ceo c ES(t) Enzymkatalyse nach MICHAELIS MENTEN II Lehr- Forschungsgebiet

11 Annahme: (1) v << v, v 3 1 () Fließgleichgewicht dc ES dt =0 v ES = dc ES dt mit c E = ce0 ces mit v = k. c P 3 ES v = = k c c k c k c = 0 1 E S ES 3 ES c = ES P = k1 c S + + k3 k 1 c S ce0 k 1 c S +k +k3 k3 k1 cs ce0 k3 cs ce0 k c +[(k +k)/k] S 3 1 v = P dc P dt = v max c S K S + cs Substratkoeffitient K = S k 3 << k 1, k => MICHAELIS - Koeffizient K m = k / k1 k 1 (k + k ) 3 v = k. c max 3 Eo Enzymkatalyse nach MICHAELIS MENTEN III Lehr- Forschungsgebiet

12 Konzentration S P ES E r 1 r r 3 E + S [ES] E + P Zeit Geschwindigkeit Transient- Steady-state Transient- Phase Phase Phase Zeit in s Schnelle Transient-Phase Bildung des ES-Komplexes (dc ES/dt 0) Steady-state Phase nahezu konst. Geschwindigkeit Fließgleichgewicht (dc ES/dt 0) Langsame Transient-Phase abklingende Reaktionsgeschwindigkeit (dc ES/dt 0) Zwei Grenzfälle mit prakt. Bedeutung: c S0 > c E0 ==> ausgeprägte Steady-state Phase Anfangsgeschwindigkeit ==> Enzymaktivität c S0 < c E0 ==> Situation in einem Organismus Enzymkatalyse nach MICHAELIS MENTEN IV Lehr- Forschungsgebiet

13 Zuordnung einzelner Teilabschnitte (Fehler < 1 %) r max c S < 0,01 K S Reaktion 1. Ordnung (v ~ c S) Geschwindigkeit c S = (0, ) K S gemischte Ordnung (0<n<1) r max c S = K S 50 % der c liegt als E ES - Komplex vor (v ~ c ) ES c = K. S S 100 Reaktion 0. Ordnung v=v c =c max E ES K S Konzentration C S Enzymkatalyse nach MICHAELIS MENTEN V Lehr- Forschungsgebiet

14 K = f (T) Für T T gelten: 1 G ln K m 1 = = RT 1 Näherung: H S f (T) H m RT 1 + S m R m G = H T S m m m m G ln K m = = RT H m RT + S m R Differenz beider Ausdrücke H ln K m 1 ln K = R ln K = ln K + 1 H m R Gleichung von VAN T HOFF ( 1 1 ) T T 1 ( 1 1 ) T T 1 Annahme: T > T1 H m > 0 ==> K > K 1 endotherme Reaktion: K T exotherme Reaktion: K T 1 Freie Enthalpie vs. Temperatur Lehr- Forschungsgebiet

15 Die Freie Enthalpie G eines idealen Gases beträgt: G=G +nrtln p p p = Partialdruck in einer Mischung p = Standarddruck (1 bar) A (g) + B (g) 3 C (g) G(C) = 3 mol [G (C) + R T ln a(c)] 3 = 3 mol G (C) + 1 mol R T ln a (C) G(A,B) = [1 mol G (A) + mol G (B)] + [1 mol R T ln a(a) a (B)] G = [3 mol G (C)] [1 mol G (A) + mol G (B)] 3 G = G + 1 mol R T (ln a (C) ln a(a) a (B) = G + 1 mol R T ln 3 a(c) a(a) a (B) G G m = = G m + RTlnQ 1 mol Freie Enthalpie vs. Zusammensetzung Lehr- Forschungsgebiet

16 Wie verändert sich der Gesamtdruck während der Gasphasenzersetzung von N O? 5 N O (g) 4 NO (g) + O (g) 5 p Anfangsdruck bei der Stoffmenge n N O Anteil des zersetzten NO5 Rest: (1 ) n, Verbrauch: n 0 5 Stoffmengen der Komponenten in der Gasmischung N O NO O Gesamt 5 Stoffmenge n (1 ) n 0,5 n n (1 + 1,5 ) Gesamtdruck ist proportional zur Anzahl der Moleküle in der Gasphase (T,V=konst.) 3 = (p/p 1) Ist n NO5 bekannt, dann lassen sich die Mengen an N O, NO O berechnen: 0 5 t=0 ( =0) t=x t = Ende ( =1) p0 p=(1+1,5 )p p =,5 p 0 0 Gasphasenzersetzung vs. Gesamtdruck Lehr- Forschungsgebiet

17 H (g) + I (g) HI (g) H (g) + Br (g) HBr (g) Bimolekularer Mechanismus Reaktion. Ordnung Kettenreaktion mit komplexem Mechanismus v (HBr) = k [H ] [Br ] 3/ [Br ] + k [HBr] Vorgeschlagener Mechanismus zur HBr-Synthese (a) Kettenstart: (b) Kettenwachstum: (c) Inhibierung: (d) Kettenabbruch: Br Br + H H + Br Br HBr + H HBr + Br H + HBr H + Br Br + Br + M Br + M v = k a [Br ] v = k b [Br ] [H ] v = k [H ] [Br ] b v = k c [H ] [HBr] v = k d [Br ] Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen Lehr- Forschungsgebiet

18 A B A B Stoßenergie ist zu gering, die Moleküle A B haben sich nicht verändert. Die Moleküle A B stoßen mit einer Mindestenergie zusammen zerfallen dabei in Fragmente (Produkte). E Pot Aktivierungsenergie E a Edukte A + B Produkte P Reaktionskoordinate Grzüge der Stoßtheorie Lehr- Forschungsgebiet

19 Die Halbwertszeit t½ einer Spezies ist die Zeit, die vergeht, bis ihre Konzentration auf die Hälfte des Ausgangswertes gefallen ist Halbwertszeit der Spezies A (Reaktion 1. Ordnung) [A] = ½ [A] sowie t = t [A] 0 k t ½ =ln =ln ½ [A] 0 0 ½ Halbwertszeit der Spezies A (Reaktion. Ordnung) t = 1 = f [A] ½ 0 k [A] 0 t = ln k f [A] ½ 0 Halbwertszeiten Lehr- Forschungsgebiet

20 Ordnung Reaktionstyp Geschwindigkeitsgesetz integriertes Geschwindigkeitsgesetz 0. A P v=k [P] = k t für k t [A] 0 1. A P v=k [A] [P] = [A] 0 (1 e k t ). A P v=k [A] [P] = k t [A] k t [A] 0 A + B P v = k [A] [B] [P] = B] [A]) k t [A] [B] (1 e 0 0 ) 0 0 B] [A])kt 0 0 [A] [B] e ) 0 0 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze Lehr- Forschungsgebiet

21 Alle Reaktanten, bis auf einen, sind in großem Überschuß vorhanden. v = k [A] [B] v = k [A] mit k = k [B] 0 [B] = konst. (Anfangskonzentration) 0 Ordnung bezüglich A = 1 (Pseudo 1. Ordnung) v = k [B] mit k = k [A] 0 [A] = konst. (Anfangskonzentration) 0 Ordnung bezüglich A = (Pseudo. Ordnung) Isolationsmethode Lehr- Forschungsgebiet

22 Reaktionen erster Ordnung Reaktion NO5 4 NO + O NO5 4 NO + O CH 6 CH 3 Cyclopropan Propen Phase g Br g g tin C kin s 1 3, ,7 10 5, , t 1/,85 h,5 h 1, min 17, min Reaktionen zweiter Ordnung Reaktion Phase tin C kin l mol s 1 1 NOBr NO + NO NO + H + I HI I I I I CH3Cl + CH3O CH3Br + CH3O + H + OH H O Br O g g g g Hexan CH3OH (l) CH3OH (l) Wasser ,80 0,54, ,8 10 6, , ,5 10 Die Geschwindigkeitskonstante gilt für die Bildung oder den Verbrauch der fett gedruckten Komponente. Kinetische Daten einiger Reaktionen Lehr- Forschungsgebiet

23 Es werden die Geschwindigkeiten zu Beginn der Reaktion für verschiedene Anfangskonzentrationen der Reaktanten gemessen. Beispiel: Geschwindigkeitsgesetz für isoliertes A a v = k [A] a v = k [A] 0 0 logarithmieren lg v = lg k + a lg [A] 0 0 Ermittlung der Ordnung a aus der Steigung bei Auftragung von lg v vs. lg [A] 0 0 Methode der Anfangsgeschwindigkeiten Lehr- Forschungsgebiet

24 p-messung (Ist mindestens ein Reaktionspartner gasförmig, so kann bei V = konst. der Gesamtdruck als Messgröße eingesetzt werde.) NO 5 (g) 4 NO (g) + O (g) Nachteil: mangelnde Spezifität Spektrophotometrie (Messung der Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge H (g) + Br (g) HBr (g) Reaktionen in wässrigen Systemen können verfolgt werden Leitfähigkeit (Änderung der Art oder Anzahl von Ionen) ph-messung (Änderung der Protonenkonzentration) Gaschromatographie Polarimetrie (Änderung der optischen Aktivität) Methoden zur Erfassung des Reaktionsverlaufs Lehr- Forschungsgebiet

25 c (Reaktant) Geschwindigkeit einer Reaktion ist die zeitliche Änderung der Konzentration einer der Spezies. E P Anfangsgeschwindigkeit Geschwindigkeit zum Zeitpunkt t Geschwindigkeit im Gleichgewicht Zeit Bildungsgeschwindigkeit des Produktes v = + Verbrauchsgeschwindigkeit des Eduktes v = dc (P) dt dc (E) dt Geschwindigkeit im Gleichgewicht v = 0 Reaktionsgeschwindigkeit Lehr- Forschungsgebiet

26 Die Ordnung einer Reaktion bezüglich einer Komponente ist die Potenz, zu der ihre Konzentration im Geschwindigkeitsgesetz erhoben ist. SO 8 (aq) + 3 I (aq) SO 4 (aq) + I 3 (aq) NO (g) + CO (g) NO (g) + CO (g) v = k [S O ] [I ] 8 v = k [NO ] Beispiele 3/ k [H ] [Br ] H (g) + Br (g) HBr (g) v = [Br ] + k [HBr] N O (g) 4 NO (g) + O (g) 5 NO (g) + O (g) NO (g) v = k [NO 5] v = k [NO] [O ] Ein Geschwindigkeitsgesetz muß experimentell ermittelt werden läßt sich i. a. nicht aus der Reaktionsgleichung ableiten. Reaktionsordnung Lehr- Forschungsgebiet

27 Kettenstart: Kettenwachstum: Cl Cl (a) heftige intermolekulare Stöße (Thermolyse) (b) Absorption eines Photons (Photolyse) CH + CH CH CH + CH CH Kettenverzweigung: Inhibierung: Kettenabbruch: O + H O 4 [He] s p OH + OH Reaktion des Kettenträgers mit einem bereits gebildeten Molekül Beispiel: H + Br HBr (Photochemische Reaktion) H + HBr H + Br (Inhibierung) CH CH + CH CH CH CH CH CH CH CH + R CH CH R 3 3 Fremdradikal Reaktionsschritte einer Kettenreaktion Lehr- Forschungsgebiet

28 Reaktionen (bei 5 C) + H (aq) + OH (aq) H O (l) + Zn (s) + H (aq) + Zn (aq) + H (g) H (g) + I (g) HI(g) Zeit in s Tag 1 Jahr Molekülschwingung Bildung einer Wasserstoffbrücke menschlicher Pulsschlag Alter der Menschheit Alter des Universums Reaktionszeiten im Vergleich Lehr- Forschungsgebiet

29 A B Mischkammer Spektrometer Beobachtungskammer Lösungen (A+B) werden schnell in die Mischkammer eingespritzt Beobachtungskammer wird bis zum Anschlag gefüllt (stopped) turbulente Strömung (flow) Vorteil: es sind nur kleine Volumia erforderlich (Untersuchung von biochemischen enzymatischen Reaktionen sind möglich) Stopped-Flow-Methode Lehr- Forschungsgebiet

30 Häufigkeit mit der Moleküle A B zusammenstoßen: Stoßhäufigkeit [A] [B] Einführung eines Faktors f, der den Anteil der Stöße repräsentiert mit E E : f = e Ea/RT 3 1 mitr=na k k=1,38 10 J K ( BOLTZMANN-Konstante) Die BOLTZMANN-Verteilung gibt die Wahrscheinlichkeit p an, mit der sich ein Molekül in einem Zustand mit der Energie E befindet. p = e E/k T e Ei/k Hieraus ergibt sich : T Ea/RT Reaktionsgeschwindigkeit [A] [B] e verglichen mit dem Geschwindigkeitsgesetz. Ordnung: so folgt: k Reaktionsgeschwindigkeit = k [A] [B] e Ea/R T Pot a Stoßtheorie ARRHENIUS-Parameter I Lehr- Forschungsgebiet

31 Interpretation Der prä-exponentielle Faktor A ist die Proportionalitätskonstante zwischen den Konzentrationen der Reaktanten der Häufigkeit, mit der die Moleküle zusammenstoßen. Die Aktivierungsenergie E a Energie beim Stoß. ist die für den Erfolg einer Reaktion minimale kinetische Der Wert des ARRHENIUS-Parameters läßt sich mit Hilfe der kinetischen Gastheorie berechnen. Die experimentellen Werte liegen jedoch deutlich unter A. theor A B Stoßtheorie ARRHENIUS-Parameter II Lehr- Forschungsgebiet

32 A B Mischkammer bewegliches Spektrometer Reaktionsrohr t=0 Der im Reaktionsrohr zurückgelegte Weg ist ein Maß für die Reaktionszeit. Durch Messung an verschiedenen Stellen des Reaktionsrohres, ist die Zusammensetzung zu unterschiedlichen Zeitpunkten zu ermitteln. Nachteil: hoher Verbrauch an Reaktionslösung, da kontinuierlicher Fluß vorliegen muß Substratverbrauch Reaktionsgeschwindigkeit Strömungsmethode Lehr- Forschungsgebiet

33 anspruchsvollere Theorie, die auf Reaktionen in der Gasphase in Lösungen anwendbar ist aktivierter Komplex hat im Gegensatz zur Stoßtheorie eine definierte Zusammensetzung eine gelockerte Struktur aktivierter Komplex ist kein Zwischenprodukt kann daher nicht isoliert werden (Übergangszustand) liefert Daten zur Berechnung des sterischen Faktors Theorie des aktivierten Komplexes Lehr- Forschungsgebiet