Reaktionskinetik: - Geschwindigkeit chemischer Reaktionen - Untersuchung (bzw. Bestimmung) der Reaktionsmechanismen. c(a) t. v = -

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1 REAKTIONSKINETIK 1

2 Reaktionskinetik Reaktionskinetik: - Geschwindigkeit chemischer Reaktionen - Untersuchung (bzw. Bestimmung) der Reaktionsmechanismen Anwendung: - Vorgänge in den lebenden Organismen - technische Verfahren 1. Definition der Reaktionsgeschwindigkeit Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit A + B AB v = - c(a) t dc(a) dc(b) dc(ab) v = - = - = dt dt dt Einheit: mol /dm 3.s 2

3 Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit während der Reaktion Beispiel: C 4 H 9 Cl + H 2 O C 4 H 9 OH + HCl - Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im Laufe der Reaktion ab! c - Für bestimmtes t Zeitintervall: mittlere Geschwindigkeit (v = ) t 3

4 Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit. Konzentrationsänderung In Abhängigkeit der Zeit 2 N 2 O 5 4NO 2 + O 2 4

5 Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigeit von der Konzentration - Beispiel: NH 4 NO 2 N 2 (g) + 2H 2 O(l) experimentelle Beobachtung: c(nh 4+ ), V c(no 2- ), V (c(no 2- ) = konstant) (c(nh 4+ ) = konstant) - quantitative Beziehung: v = k. c(nh 4- ). c(no 2- ) k = Konstante Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Konzentration der Reaktanden proportional! 5

6 Geschwindigkeitsgesetz - in allgemeiner Form: v = k.c(a) s. c(b) t. (c) u. Geschwindigkeitsgesetz s, t, u, : Reaktionsordnung (für die einzelnen Reaktanden) s + t + u + = (Brutto)Reaktionsordnung: die Summe der Exponenten, mit denen die Konzentrationen im Geschwindigkeitsgesetz auftreten k = Geschwindigkeitskonstante, - charakteristisch für die jeweilige Reaktion, - muß experimentell bestimmt werden, - abhängig von der Temperatur 6

7 Beispiele 2 N 2 O 5 4NO 2 + O 2 v = k c(n 2 O 5 ) H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) v = k c(h 2 ) c(i 2 ) CHCl 3 (g) + Cl 2 (g) CCl 4 (g) + HCl(g) v = k c(chcl 3 ) c(cl 2 ) 1/2 3 CH 3 OH + 2 H 2 CrO HCl 3 CH 2 O + 2CrCl H 2 O v = k c(ch 3 OH) c(h 2 CrO 4 ) (HCl) 2 Reaktionen - erster Ordnung, - zweiter Ordnung,, - bruchzahliger Ordnung 7

8 Geschwindigkeitsgesetze Reaktionen erster Ordnung Reaktionen zweiter Ordnung v = - dc(a) = k c(a) c(b) dt v = - dc(a) = k c(a) dt Integrieren wenn c(a) = c(b) = c dc v = - = k c 2 dt Integrieren ln c(a) t = ln c(a) 0 - kt 1/c = 1/c 0 + kt 8

9 Geschwindigkeitsgesetz Reaktionen erster Ordnung ln c(a) t = ln c(a) 0 - kt Reaktionen zweiter Ordnung 1/c = 1/c 0 + kt ln c(a) t 1/c ln c(a) 0 α tg α = - k 1/c 0 α tg α = k t t 1 c(a) 0 k = ln t c(a) t k = ( - ) t c c 0 9

10 Halbwertszeit (t 1/2 ): Zeitdauer, nach der die Hälfte des Reaktanden umgesetzt ist (c 0 auf c 0 /2 abnimmt). 1 c(a) 0 k = ln t c(a) t k = ( - ) t c c 0 Reaktionen erster Ordnung: Reaktionen zweiter Ordnung: 0,693 t 1/2 = k t 1/2 = 1 k. c 0 t 1/2 : ist somit von der Konzentration unabhängig t 1/2 : ist der Konzentration c 0 umgekehrt proportional 10

11 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Kollisionstheorie: Zusammenstoß der reagierenden Moleküle effektive Kollision: chemisch neue Stoffe werden gebildet uneffektive Kollisionen: die Moleküle prallen unverändert voneinander ab (elastische Kollision) 11

12 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Geschw. mit steigender Temperatur zu. Erklärung - Nach der Maxwell-Boltzmannschen Verteilung besitzt nur ein Bruchteil der Moleküle die Mindestenergie, die zu der Reaktion benötigt ist. - Anteil der energiereichsten Moleküle nimmt mit steigender Temperatur sehr stark an. Anteil der Moleküle % T 1 T 2 >T 1 T 2 Höhere Temperatur: - mehr Kollisionen - heftigere Kollisionen Anzahl der Moleküle, die reagieren können Energie Mindestenergie um eine Reaktion zu bewirken 12

13 Theorie der Übergangszustands A A A 2 + B 2 Ausgangsstoffe B B 2 AB Produkt(e) Übergangszustand (aktivierter Komplex) E A 2 + B 2 E a E a = Aktivierungsenergie H = Reaktionswärme H 2 AB Reaktionskoordinate 13

14 Arrhenius-Gleichung Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k k = A. e -E a /RT k = R.geschwindigkeitskonstante E a = Aktivierungsenergie A = Konstante (charakteristisch für die jeweilige Reaktion) R = ideale Gaskonstante T = absolute Temperatur graphische Darstellung: k lg k lg k = lg A - E a 2,303 RT T (K) E a tg α = - 2,303 R α 14 1/T

15 REAKTIONSMECHANISMEN Reaktionsmechanismus: - Hypothese zur Erklärung des Reaktionsgeschwindigkeits- gesetzes - Erklärung der Änderungen auf Grund der Bindungen und Elektronenverschiebungen - Erkenntnis der einzelnen Reaktionsschritte 15

16 REAKTIONSMECHANISMEN Einteilung der Reaktionen nach dem Mechanismus einstufig (einfach) mehrstufig einmolekular (CH 3 NC CH 3 CN) dreimolekular (selten tritt auf) A + B + C Produkt zweimolekular (CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br -- ) 16

17 REAKTIONSMECHANISMEN (1) Geschwindigkeitsbestimmender (langsamer) Schritt Teilreaktionen z.b. CO + NO 2 CO 2 + NO nach den Versuchen: v = k. c 2 (NO 2 ) Mechanismus: Zwischenprodukt (1) NO 2 + NO 2 NO 3 + NO v 1 = k. 1 c 2 (NO 2 ) (2) NO 3 + CO NO 2 + CO 2 (2) schneller Schritt v 2 = k 2. c(no 3 ). c(co) 17

18 Katalyse ein Stoff (Katalysator) beschleunigt die Reaktion Katalysator: ist ein Stoff, dessen Anwesenheit die Geschwindigkeit einer Reaktion erhöht, ohne daß er selbst verbraucht wird. Eigenschaften - nach der Reaktion wird er zurückerhalten - kleine Menge ist ausreichend unkatalysierte Reaktion: A + X AX katalysierte Reaktion: A + Kat AKat AKat + X AX + Kat Katalysator A X Reaktion Katalysator AX 18

19 Beispiele: Katalyse Erhitzen 1./ 2 KClO 3 (s) 2KCl + 3O 2 (g) langsamer Vorgang MnO 2 zugesetzt schneller Vorgang 2./ Glucose O 2, Erhitzen CO 2 + H 2 O Glucose Enzyme 37 o C CO 2 + H 2 O 19

20 Homogene und heterogene Katalyse Reaktionsbeschleunigung durch einen Katalysator, der in der gleichen Phase, wie die Reaktanden vorliegt. Homogen: 2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 H 2 O 2 + Br 2 2HBr + O 2 2HBr + H 2 O 2 Br 2 + 2H 2 O Katalysator: Br 2 Teilreaktionen Heterogen: V 2 O 5 2SO 2 + O 2 2SO 3 Pt CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 CH 3 Katalysator liegt in einer anderen Phase, als die Reaktanden vor. 20

21 Erklärung für die katalytische Wirkung Der Katalysator - erniedrigt die Aktivierungsenergie (E a ) - öffnet neue Reaktionswege E unkatalysierte Reaktion 2H 2 O 2 katalysierte Reaction (+ Br 2 ) 2HBr + O 2 + H 2 O 2 2H 2 O + O 2 (+ Br 2 ) Reaktionskoordinate 21

22 Autokatalyse Die Reaktion ist durch ein Reaktionsprodukt katalysiert. 2KMnO 4 + 5(COOH) 2 + 3H 2 SO 4 2MnSO 4 + K 2 SO CO 2 + 8H 2 O Mn 2+ Ionen wirken katalytisch - Inhibitor ( negative Katalysatoren ) e.g. antioxidants (e.g. 2,6-diterc.butyl-4-methyl-phenol) Verhindert die biochemische Abspaltung von Lebensmittel - Katalysatorgifte: verhindert die Wirkung der Katalysatoren 22

23 Katalytische Prozesse in der Industrie -CO + H 2 (Synthesegas) - Herstellung von SO 3 - Herstellung von Ammonia, Salpetersäure Abgaskatalysator -Auto: CO NO catalyst Pt/Rh CO 2 N 2 PbEt 4 : Katalysatorgift 23