Versuch: Reaktionskinetik

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Magdalena Seidel
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1 Versuch: Reaktionskinetik Befindet sich eine chemische Reaktion im thermodynamischen Gleichgewicht, so lassen sich die Bedingungen für diesen Zustand durch eine energetische Betrachtungsweise mithilfe der Zustandsfunktion A (Freie Energie) oder G (Freie Enthalpie) herausfinden. Die Reaktionskinetik untersucht den zeitlichen Ablauf einer solchen Reaktion; charakteristisch ist die Geschwindigkeit, mit der sich die Reaktion unter bestimmten Versuchsbedingungen dem Gleichgewichtszustand nähert. Chemische Reaktionen kann man z.b. nach der Zahl der Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen, Radikale), deren gleichzeitige Wechselwirkung zur chemischen Umsetzung führt (Reaktionsmolekularität) oder nach der Zahl der Stoffe, von deren Konzentration bzw. Partialdrücken die Geschwindigkeit der Reaktion abhängt (Reaktionsordnung), klassifizieren. Theorie In wässriger Lösung reagiert Malachitgrün (A) mit OH-Ionen zur Carbinolbase (B). ( A ) ( B ) Das Gleichgewicht zwischen A und B wird durch die Erhöhung der OH - -Konzentration zur Carbinolbase hin verschoben. Bei ph 10 liegt das Gleichgewicht fast vollständig auf der Seite von B. Für die Reaktion gilt dann: k 1 A + OH B (1) k 1 bedeutet die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Umsetzung mit OH - -Ionen Außerdem reagieren die Lösemittelmoleküle mit A: A + H O B + + H 2 k 2 (2) In der Lösung liegen die Wassermoleküle in großem Überschuss vor, so dass die Konzentration c H O 2 in die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k 2 einbezogen werden kann. 1

2 Für die Reaktionsgeschwindigkeit erhält man: dc = k c c + k c dt 1 OH 2 (3) ( ) = k c + k c 1 OH 2 (4) c bedeutet die Konzentration an Malachitgrün zur Zeit t. Hält man die OH - -Konzentration während der Reaktion konstant, gilt mit k = k1c + k OH 2 (5) dc = dt k c (6) Durch Integration ergibt sich ln c c 0 ( t ) = k t (7) 0 c 0 bedeutet die Konzentration des Malachitgrün zur Zeit t 0. Malachitgrün besitzt eine starke Absorption im Sichtbaren, die Carbinolbase ist farblos. Die Konzentrationsabnahme lässt sich spektralphotometrisch gut verfolgen. Für die Lichtabsorption gilt nach dem Lambert-Beerschen Gesetz: E ' I = lg = ε cd (8) I (E $= Extinktion, I' $= von der Vergleichsküvette mit reinem Lösemittel durchgelassene Lichtintensität, I $= von der Lösung durchgelassene Lichtintensität, ε $= molarer dekadischer Extinktionskoeffizient, d $= Küvettenlänge) Aus (7) und (8) erhält man: lg E E 0 k = ( ) 2,303 t t 0 (9) 2

3 (9) gilt nur unter der Voraussetzung, dass bei der Wellenlänge, bei der E gemessen wird, nur die Substanz A, nicht aber die Substanz B absorbiert. E bedeutet die Extinktion zur Zeit t, E 0 die zur Zeit t 0. Isosbestischer Punkt Verschwindet bei einer chemischen Reaktion die Substanz S 1 mit der Anfangskonzentration c o und entsteht bei dieser Reaktion entsprechend der Abnahme von S 1 die Substanz S 2, so gilt für die Extinktion zur Zeit t E = ε 1 c d + ε 2 (c o - c) d (10) oder E = d [c (ε 1 - ε 2 ) + c o ε 2 ] (11) ε 1 und ε 2 bedeuten die molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten von S 1 und S 2, c die Konzentration von S 1 zur Zeit t. Zeigen die beiden Substanzen unabhängig voneinander im E(λ) - Spektrum jeweils nur ein Absorptionsmaximum ( S 1 bei λ 1, S 2 bei λ 2 ), so entsprechen die beiden Maxima in einem Spektrum, welches zur Zeit t während der Reaktion aufgenommen wird, den jeweiligen Konzentrationen von S 1 und S 2. ε 1 und ε 2 sind frequenzabhängig; sie nehmen Werte zwischen 0 und einem Maximalwert (bei λ 1 bzw. bei λ 2 ) an. So muss es eine Wellenlänge geben, bei der ε 1 und ε 2 gleich groß sind. Bei dieser Wellenlänge λ isosb. ist nach (11) E unabhängig von c (unabhängig von den Konzentrationen der Substanzen S 1 und S 2 ): E = d c o ε 2 = d c o ε 1 (12) Überlagert man die E (λ) - Kurven bei vorgegebenem c o und d, so schneiden sie sich unabhängig von c bei λ isosb. (λ 1 < λ isosb. < λ 2 ). λ isosb. heißt die isosbestische Wellenlänge; im E(λ) - Diagramm nennt man den Schnittpunkt der Kurven bei λ isosb. den isosbestischen Punkt. Aufgabe Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten einer Solvolysereaktion aus der Extinktionsabnahme eines Farbstoffes mithilfe eines Photometers. Ermittlung des isosbestischen Punktes. 3

4 Versuchsvorbereitung Kinetik Reaktionsordnung und Molekularität Geschwindigkeitsgleichungen für Reaktionen - 0. Ordnung - 1. Ordnung - 2. Ordnung - 3. Ordnung Reaktionsmechanismen - radikalisch - ionisch - Mehrzentrenreaktionen Theorie des Übergangszustandes Katalyse - homogene - heterogene Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Stoßtheorie Lichtabsorption Lambert-Beersches Absorptionsgesetz Elektronenspektren - Frank-Condon Prinzip Photometer Versuchsdurchführung Der Versuch wird mit dem Photometer Spectroquant VEGA 400 durchgeführt (siehe Sonderanleitungen). Die Farbstofflösung wird in die Messküvette bis etwa 1/10 der Gesamthöhe einpipettiert, mit einer Pufferlösung (ph = 10,0) aufgefüllt und geschüttelt. Die Lösung wird 5 mal im Abstand von jeweils 10 Minuten gemessen (Messbereich: λ = nm). Man bestimme daraus die für die Extinktionsabnahme günstigste Wellenlänge (Begründung!). 4

5 Bestimmen Sie den isosbestischen Punkt. Bei der unter 4.1 bestimmten Wellenlänge soll mithilfe des Photometers die Extinktionsveränderung von Malachitgrün in Puffern verschiedener ph-werte verfolgt werden. Dazu wird die ermittelte günstigste Wellenlänge am Photometer fest eingestellt und die Extinktion gegen die Zeit (20 s Intervall) gemessen. Berechnen Sie aus den erhaltenen Kurven nach (9) und (5) die Geschwindigkeitskonstanten k, k 1 und k 2. Dazu sollen Pufferlösungen folgender ph-werte hergestellt werden: 10,0; 10,3; 10,6; 11,0; 11,3. Für die Pufferlösungen wird zu 20 ml einer 0,2 m Lösung von Borsäure in Wasser so viel KOH (1 m Lösung) zugegeben, bis der jeweils gewünschte ph-wert erreicht wird. Der ph-wert wird dazu mit einem vorher zu kalibrierenden ph-meter gemessen. Damit alle Lösungen die gleiche Ionenstärke besitzen, wird zusätzlich so viel 1 m KCl- Lösung zugefügt, dass in allen Fällen die Gesamtmenge an KOH + KCl gleich ist. Auswertung Aus der zeitlichen Änderung der Extinktion erhält man nach (9) die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k für eine gegebene OH - -Konzentration. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, die für die verschiedenen OH - -Konzentrationen berechnet wurden, werden gegen c OH aufgetragen. Nach (5) lassen sich die Konstanten k 1 und k 2 ermitteln. 5

6 Literatur P. W. ATKINS Physikalische Chemie Verlag Chemie, Weinheim 1996 G.WEDLER Lehrbuch der Physikalischen Chemie Verlag Chemie, Weinheim 1997 G.M. BARROW Physikalische Chemie I und III Verlag Bohmann, Vieweg, Braunschweig, Heidelberg 1985 E. A. MOELWYN-HUGHES Physikalische Chemie Thieme Verlag, Stuttgart 1970 H.- D. FÖRSTERLING, H. KUHN Praxis der Physikalischen Chemie Verlag Chemie, Weinheim

7 Für dieses Versuch werden Chemikalien mit folgenden R- und S-Sätzen ausgegeben. R 34 R 21/22 Verursacht Verätzungen Gesundheitsschädlich bei Berührung mit der Haut und beim Verschlucken. S 24 S 25 S 26 S 37 S 39 S 45 Berührung mit der Haut vermeiden. Berührung mit den Augen vermeiden. Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser spülen und Arzt konsultieren. Geeignete Schutzhandschuhe tragen. Nicht in die Kanalisation gelangen lassen. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen. 7

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