Wechselwirkung zwischen Licht und chemischen Verbindungen

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Ella Blau
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1 Photometer Zielbegriffe Photometrie. Gesetz v. Lambert-Beer, Metallkomplexe, Elektronenanregung, Flammenfärbung, Farbe Erläuterungen Die beiden Versuche des 4. Praktikumstages sollen Sie mit der Photometrie bekannt machen. Diese Analysenmethode erlaubt die quantitative Bestimmung einer Vielzahl von chemischen Substanzen, auch wenn sie in kleinen Konzentrationen vorliegen. Vor allem Übergangsmetallgehalte in Lösungen werden wegen der Farbigkeit der Metallionen mit dieser Methode bestimmt. Sie ist heute in vielen Varianten in der Analytischen Chemie weitverbreitet und beruht darauf, dass Substanzen mit Licht wechselwirken und dadurch Farbe entsteht. Wechselwirkung zwischen Licht und chemischen Verbindungen Es wird daher nachfolgend erklärt, wie Licht mit chemischen Substanzen in Wechselwirkung tritt. Licht besteht aus Wellenpaketen (Photonen), deren Wellenlänge (bzw. Frequenz) über Gleichung 1 mit der Energie verknüpft ist. E = h*ν (1) E = Energie, ν = Frequenz, h = Konstante (Planck sches Wirkungsquantum) Aus ihrem eigenen Erfahrungsbereich kennen Sie drei Formen von Licht: UV-Licht, das die Bräunung der Haut verursacht, sichtbares Licht, mit dem wir sehen, und Wärmestrahlung, die wir mit dem ganzen Körper spüren Die ersten beiden Formen sind in ihrer Wirkung äquivalent und unterscheiden sich nur in der Energie, wobei UV-Strahlung das energiereichere Licht darstellt. Seine Frequenz liegt entsprechend Gleichung 1 im kürzeren Bereich. Sowohl UV- als auch sichtbares Licht regen Elektronen an, während Wärmestrahlung, sog. Infrarot-Licht, die Schwingung von Atomen anregt.

2 Bei den hier durchgeführten Versuchen interessieren wir uns für die Anregung der Bindungselektronen. Abbildung 1 zeigt schematisch den energetischen Aufbau eines Moleküls. Im Grundzustand ( der energieärmste Zustand des Moleküls) sind die Elektronen in den energetisch am tiefsten liegenden Bindungszuständen angeordnet. Diese Zustände werden aus den Atomorbitalen der im Molekül vorhandenen Atome gebildet. Dabei bleiben einige Zustände unbesetzt (vgl. Verteilung der Elektronen auf die Atomorbitale in Atomen). Wird das Molekül von Licht der geeigneten Energie getroffen, so kann ein Elektron in einen der nicht besetzten Zustände angehoben werden. Diese Lichtabsorption (Energieaufnahme) führt nun zu einem energetisch angeregten Zustand des Moleküls. Welche Energie, d. h. Frequenz, dieses Licht haben muss, hängt vom Abstand der besetzten und nicht besetzten Zustände ab. Die Frequenz des Lichts entspricht aber einer bestimmten Farbe, die dem weißen Licht (bei Verwendung einer weißen Lichtquelle) entzogen wird. Da weißes Licht aus der Überlagerung unterschiedlicher Farben resultiert,entsteht eine neue Farbe (Komplementärfarbe). E h*ν Grundzustand elektronisch angeregter Zustand Abb. 1

3 Farbskala Absorbierte Wellenlänge Farbe Farbeindruck, beobachtete Frabe 730 nm purpur grün 640 nm rot blaugrün 590 nm orange blau 550 nm gelb indigoblau 530 nm gelbgrün violett 510 nm grün purpur (magenta) 490 nm blaugrün rot 450 nm blau orange 425 nm indigoblau gelb 400 nm violett gelbgrün

4 Farbe von Übergangsmetallkomplexen Übergangsmetallkomplexe sind meist farbig. Um dies zu verstehen, ist es notwendig, den in Abb.1 dargestellten Grund- und angeregten Zustand näher zu beschreiben. Wie sich herausstellt, handelt es sich bei den in Frage kommenden Elektronen in erster Näherung um die d-elektronen des Übergangsmetallions. Aus der Beschreibung der Elektronenhülle eines Atoms ist bekannt, dass im freien Ion (d.h. ohne Beeinflussung durch elektrische oder magnetische Felder) die d- Elektronen energetisch gleichwertig (entartet) sind. Ein Übergangsmetall in Lösung oder im Festkörper ist dagegen dem elektrischen Feld der Umgebung (Lösungsmittel, Liganden oder Nachbarionen im Kristallgitter) ausgesetzt. Eine häufige geometrische Anordnung der Umgebung ist dabei oktaedrisch oder tetraedrisch. In diesen Fällen sind die Energien der d-elektronen nicht mehr entartet, sondern spalten entsprechend Abb. 2 auf. ΔE ΔE tetraedrische Umgebung (Tetraederfeld) freies Ion z.b. Fe 2+ Oktaedrische Umgebung (Oktaederfeld) Abb. 2 Die Aufspaltungsenergien ΔE der d-orbitale sind unterschiedlich für ein tetraedrisches und oktaedrisches Feld. Generell gilt ΔE Okt. > ΔE tet. Die Farbe der Metallionen kommt u.a. durch die Anregung der d-elektronen zustande.

5 Zur physikalisch genauen Erfassung der Farbe braucht man ein Gerät, welches die Absorption des Lichts durch das Molekül in Abhängigkeit von der eingestrahlten Wellenlänge des Lichts aufzeichnet. Ein solches Gerät nennt man ein Spektrometer. Das Ergebnis einer Aufzeichnung ( ein sog. Spektrum) ist in Abb. 3 dargestellt. Absorption 1 Abb. 3 Wellenlänge des eingestrahlten Lichts Der Aufbau entspricht dem in Abb.4 gezeigten Blockschaltbild. Küvette Substanz Lichtquelle Σ(hν i ) hν 1 hν 1 I 0 I Monochromator Detektor Spektrum Abb. 4 Schaltbild eines Spektrometers

6 Beim Spektrometer werden die einzelnen Frequenzen nacheinander aufgezeichnet. Hierzu wird das weisse Licht der Lichtquelle spektral zerlegt (Monochromator) und die Intensität des ausgehenden Lichtstrahls mit der Frequenz ν i detektiert. Zur Normierung wird mit der Intensität des einfallenden Lichtstrahls verglichen. Wurden alle Frequenzen vermessen entsteht das in Abb. 3 dargestellte Spektrum. Die Intensität des detektierten Lichts entspricht der Schwächung des eingestrahlten Lichts (Absorption). Das Ausmaß der Absorption (Fläche des Signals z. B. A) ist abhängig von der Dicke der Probe, der Konzentration der Substanz und einem Proportionalitätsfaktor, der charakteristisch für die Substanz ist. Mathematisch läßt sich dieser Zusammenhang mit dem sog. Lambert-Beer schen Gesetz ausdrücken: I = I 0 * e -εcd oder logarithmiert A = logi 0 /I = εcd ε = molarer Absorptionskoeffizient, c = Konzentration der Probe, d = Schichtdicke der Küvette Für die quantitative Bestimmung einer Substanz ist es nicht nötig ein ganzes Spektrum aufzunehmen, denn es genügt, die Absorption an einem Punkt des Spektrums zu bestimmen, da die Absorption an diesem Punkt laut Lambert-Beer schem Gesetz von der Konzentration der Substanz abhängig ist. Diese Methode nennt man Photometrie. Absorption 1 Wellenlänge des eingestrahlten Lichts Das heißt, man kann bei einer bestimmten Wellenlänge messen und dabei die Konzentration über die Absorption bestimmen. Dies geschieht über eine sog. Eichgerade.

7 A c 1 c 2 c 3 c 4 c 5 c 6 c 7 c Die Eichgerade wird durch die Lage der Messpunkte erzeugt, wobei zu beachten ist, dass für die Ermittlung der Geraden die Regeln der Statistik anzuwenden sind. Üblich ist es, die sog. Lineare Regression anzuwenden. Das mathematische Verfahren beruht darauf, dass man eine Gerade konstruiert, deren Punkte die geringsten Abweichung von den Meßpunkten aufweisen. Die allgemeine Form einer Geraden lautet: y = a + bx. Man muß demnach die Steigung b der Geraden und den Achsenabschnitt a bestimmen. b = Σ(x i,y i ) - Σ x i *Σ y i /n Σ x i 2 - (Σ x i ) 2 /n a = y - b x x i, y i = Meßdaten y = Mittelwert von y i x = Mittelwert von x i

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