Konzentrationsbestimmung von Calcium und Cadmium in Meerwasser mittels Atomabsorptionsspektroskopie

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Magdalena Waltz
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1 Praktikum Physikalische und Analytische Chemie Versuch Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) Frühjahrssemester 2012 Konzentrationsbestimmung von Calcium und Cadmium in Meerwasser mittels Atomabsorptionsspektroskopie Simon Foser, D-CHAB, 4. Semester, Oliver Ingold, D-CHAB, 4. Semester, Jan Strähl, D-CHAB, 4. Semester, Assistent: Reto Glaus Abstract: Mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) wurde der Calcium- und Cadmiumgehalt von Meerwasser bestimmt. Für Meerwasser wurde eine Calciumkonzentration von 434(14) ppm und eine Cadmiumkonzentration von 0.89(5) ppm gefunden. Zürich, 20. März 2012 S. Foser O. Ingold J. Strähl - 0 -

2 1.Theoretische Einführung [1] Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) ist eine Technik zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung und somit der Konzentration eines Elements in einer Probe. Die Atome jedes Elements nehmen im elektronischen Grundzustand Licht einer charakteristischen Wellenlänge auf wodurch sie in den ersten elektronisch angeregten Zustand gelangen. Die dafür benötigte Strahlung wird mittels einer Hohlkathodenelektrode erzeugt, welche das zu untersuchende Element enthält. Jedoch um Licht absorbieren zu können, müssen die Analytatome im Grundzustand vorliegen. Die Analytlösung wird zum Atomisieren zerstäubt und als feines Aerosol in eine Flamme überführt. Die Flammentemperatur kann je nach Gasmischung im Bereich zwischen C gewählt werden. Zur Verhinderung der Ionisierung der Atome können zusätzlich sehr leicht ionisierbare Substanzen mit dem Analyten in die Flamme gebracht werden. Dies ist von Bedeutung, da Ionen im Vergleich zu neutralen Atomen andere elektronische Eigenschaften und eine andere charakteristische Absorption haben. Das Licht einer spezifischen Wellenlänge wird durch die Flamme mit dem Analyten geschickt. Nach der Bestrahlung des Analyten wird der Intensitätssprung relativ zur Lichtquelle detektiert. Diese Intensitätsdifferenz des Lichtes vor und nach der Probe bzw. der Absorbanzunterschied kann verwendet werden zur Bestimmung der Konzentration des spezifizierten Atoms. Die Beziehung liefert das Lambert-Beersche Gesetz: Die Absorbanz A ist gegeben durch die Beziehung: (1) (2) Um eine lineare Beziehung zwischen der Absorbanz und der Konzentration zu erhalten, fasst man alle konstanten Terme zu einer Konstanten S (=Sensitivität) zusammen: Aus der Sensitivität S und der Standardabweichung des Untergrundes σ kann die Nachweisgrenze bestimmt werden: Lichtintensität am Detektor *W+ Lichtintensität vor Durchdringen der Probe *W+ Κ spektraler Absorptionskoeffizient *cm 2 ] l Länge der absorbierenden Schicht [cm -3 ] n Teilchendichte der freien Atome A Absorbanz S Sensitivität (=Steigung der Kalibrationsgerade) c Konzentration Grundsätzlich besteht zwischen den Konzentrationen und den Signalen keine lineare Abhängigkeit. Jedoch kann näherungsweise bei tiefen Konzentrationen eine Linearität angenommen werden. Weil die AAS keine absolute Messmethode ist, kann nicht direkt auf die Analytenkonzentration geschlossen werden weshalb immer eine Kalibration bzw. eine Standardaddition notwendig ist. (3) (4) - 1 -

3 2. Experimentelles 2.1 Probenvorbereitungen Calcium: Als erstes wurde die Meerwasserprobe um den Faktor 250 (also von 500 ppm auf 2 ppm) verdünnt um somit den Matrixeffekt zu reduzieren. Die Verdünnung wurde so gewählt, dass die Calcium-Konzentration im Bereich von ppm lag. Für die Herstellung der Messlösung des Meerwassers wurden 0.1 ml Meerwasser abgemessen und mit milli Q Wasser auf ein Gesamtgewicht von g aufgefüllt. Anschliessend wurde aus Calciumchlorid-dihydrat eine Stammlösung hergestellt aus welcher dann die einzelnen Kalibrationslösungen unterschiedlicher Konzentration (2.5 ppm, 2.0 ppm, 1.5 ppm, 1.0 ppm) prepariert wurden. Cadmium: Obwohl die Cadmium-Konzentration im Meerwasser (1 ppm) schon im angegebenen Messbereich von ppm lag, musste jedoch trotzdem eine Verdünnung um den Faktor 10 vorgenommen werden um Matrixeffekt zu dezimieren. Aus einer zur Verfügung gestellten Cd-Lösung wurde eine Stammlösung hergestellt aus welcher dann die einzelnen Kalibrationslösungen unterschiedlicher Konzentration (0.10 ppm, 0.15 ppm, 0.20 ppm, 0.25 ppm) prepariert wurden. Kalibrationslösung 1 (KL 1) ist pures Meerwasser verdünnt mit milli Q Wasser auf g. Tab.1: Herstellung der Stammlösung c(ausgangslsg)/ppm Einwaage/g Gesamtvolumen/g c/ppm Calcium Cadmium Tab.2: Herstellung der Kalibrationslösungen für Calcium Einwaage Stammlösung/g Gesamtvolumen/g c/ppm KL KL KL KL Tab.3: Herstellung der Kalibrationslösungen für Cadmium Einwaage Meerwasser/g Einwaage Stammlösung/g Gesamtvolumen/g c/ppm KL KL KL KL Für sämtliche volumetrisch abgemessene Flüssigkeiten wurde eine Dichte von 1g/ml angenommen

4 A b so rb a nz Messungen Für die Messungen wurde ein AAS-Gerät der Marke Perkin Elmer AAnalyst 200 verwendet. Die Messung der Calciumkonzentration erfolgte mit einer Calciumlampe. Für die Messung der Cadmiumkonzentration wurde eine Cadmiumlampe verwendet. Das verwendete Gasgemisch für Calcium und Cadmium bestand aus Luft und Acetylen. Zuerst wurde milli Q Wasser als Blank gemessen. Dann wurden die Kalibrationslösungen mit zunehmender Konzentration und schlussendlich die Meerwasserprobe gemessen. 3. Resultate Bei den Regressionsgeraden der Kalibrationen handelt es sich um reziproke Geraden zur Bestimmung der Konzentration. Alle Standardabweichungen wurden mit Fehlerfortpflanzung bestimmt, wobei jedoch der Einwaagefehler vernachlässigt wurde. 3.1 Calciumkonzentration in Meerwasser c / ppm Abb.1: Bestimmte Kalibrationsgerade für Calcium mit eingezeichnetem 95% Vertrauensintervall - 3 -

5 Tab.4: Werte für die Kalibrationsgerade Lösung Absorbanz Standardabweichung KL KL KL KL Meerwasser Calciumkonzentration mit Standardabweichung: 434(14) ppm Calciumkonzentration mit Vertrauensintervall (3 Freiheitsgrade): 430±40 ppm Regressionsgerade: Absorbanz = (19) (9) * Konzentration 3.2 Cadmiumkonzentration in Meerwasser Abb.2: Bestimmte Kalibrationsgerade für Cadmium mit eingezeichnetem 95% Vertrauensintervall - 4 -

6 Tab.5: Werte für die Kalibrationsgerade Lösung Absorbanz Standardabweichung KL KL KL KL Cadmiumkonzentration mit Standardabweichung: 0.89(5) ppm Cadmiumkonzentration mit Vertrauensintervall (2 Freiheitsgrade): 0.9 ± 2 ppm Regressionsgerade: Absorbanz = (15) (16) * Konzentration Für die Fehlerfortpflanzung wurden die Standardabweichung von - Achsenabschnitt und Steigung der Kalibrationsgeraden (aus R) - und die Standardabweichung des Absorbanz-Messwertes fürs Meerwasserprobe berücksichtigt. Die Standardabweichungen der Messwerte der Kalibrationslösungen können wir vernachlässigen. 4. Diskussion 4.1 Calciumkonzentration Die Kalibrationsgerade für die Calcium-Messung zeigt eine relativ gute Linearität, welche jedoch für grosse Werte eine grosse Unsicherheit annimmt. Unser gefundener Wert scheint sehr plausibel, da sich vergleichsweise 400 ppm Calcium im Meerwasser befindet [2]. 4.2 Cadmiumkonzentration Auch die Kalibrationsgerade für die Cadmium-Messung zeigt eine relativ gute Korrelation. Unser gefundener Wert scheint sehr realistisch, jedoch ist er nur halb so gross wie der angegebene Literaturwert von ppm [3]. Die Standardabweichung ist im Vergleich mit dem Vertrauensintervall der Korrelationsgerade sehr klein. Das Ergebnis mit Vertrauensintervall würde ± ppm ergeben, während das Vertrauensintervall der Gerade etwa ± 0.05 beträgt. 5. Literaturverzeichnis [1] Versuchsanleitung Praktikum Physikalische und Analytische Chemie FS12 Versuch AAS [2] [3] 6. Anhang - Experimentelle Details - Fehlerrechnung - R-Skripts - 5 -

7 Experimentelle Details Eigenschaften: Element: Ca Wellenlänge (nm): Spalt: 2.7/0.6 Gasfluss: Oxidation: 10.0 L/min Acetylen: 2.7 L/min Parameter: Integration time (sec): 5.0 Replicates: 5 Read Delay (sec): 10 Solution Mean value Standard deviation Blank ppm ppm ppm ppm Sea water Eigenschaften: Element: Cd Wellenlänge (nm): Spalt: 2.7/1.35 Gasfluss: Oxidation: 10.0 L/min Acetylen: 2.5 L/min Parameter: Integration time (sec): 5.0 Replicates: 5 Read Delay (sec): 10 Solution Mean value Standard deviation Blank ppm ppm ppm ppm

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