Atomabsorptionsspektrometrie Atomemissionsspektrometrie. Atomspektrometrie

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1 Atomabsorptionsspektrometrie Atomemissionsspektrometrie Nachweis-/Bestimmungsgrenze Atomspektrometrie Quantitative und qualitative Methode für die Bestimmung von mehr als 70 Elementen (z.b. Fe, Mn, Zn, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, As) Sensitivität: ppm to ppt Vorteile: Schnell, bequem, i.d.r.. hohe Sensitivität, geringe Probenmenge Nachteile: Kosten für Instrument; Atomisierung; Ein-Elementmethode Elementmethode (AAS)

2 Atomabsorptionsspektrometrie AAS Grundlage: Resonanzabsorption in Gasen (Linienspektrum) Interessierende Wellenlänge: nm Strahlenquelle Einbringen der Probe Atomisator Monochromator Detektor Quantifizierung Lambert-Beer sches Gesetz: I = I 0 * exp(-e * c * d ) E = ln (I 0 / I) = e * c * d I 0 / I E e c d Intensität der Strahlung vor bzw. nach der Absorption Extinktion Extinktionskoeffizient Konzentration Dicke der durchstrahlten Schicht Strahlenquelle AAS HKL Insulating disk Quartz or glass window Hohlkathodenlampe elektrodenlose Entladungslampe - + Hollow cathode Anode HKL EDL

3 Atomisierungseinheiten AAS Flamme Graphitrohr Hydrid Kaltdampf Flamme F-AAS Gasgemische (Brenngas/ oxid.gas) Acetylen/Luft Acetylen/Lachgas (N 2 O) Wasserstoft/Luft Methan/Luft Temperatur in K bis 2500 bis 3100 bis 2300 bis 2000 Analyte die meisten Elemente B, Al, Si, Be, 3. bis 5. NG As, Se Alkalimetalle

4 Mischkammerbrenner FI-AAS Chemisch- physikalische Vorgänge bei der Flammentechnik

5 Nachweis- grenzen FI-AAS / GF-AAS Elektrothermische Atomisierung: Graphitrohrofen GF-AAS

6 GF-AAS Plattform-Technik (L vov 1958) GF-AAS: Temperatur-Zeit Zeit-Programm Trocknen C Pyrolyse C Atomisieren C Reinigung C über Atom.temp.

7 Vergleich FI-AAS/GF AAS/GF-AAS Vorteil: 2-33 Größenordnungen bessere Empfindlichkeit; Analyse von Festsubstanzen Nachteil: störanfälliger * physikalisch-chemischen chemischen Interferenzen ( ( Modifier) * spektrale Interferenzen ( ( Untergrundkompensation: Deuteriumlampe; ZEEMAN-Effekt Effekt) Deuterium-Untergrundkompensation Probleme: Messung HKL & Deuteriumlampe zeitlich hintereinander bei Inhomogenitäten ( strukturierter Untergrund ) Verfälschungen der Hintergrundmessung Signal-Rausch-Verhältnis durch zusätzliche Lichtquelle verschlechtert

8 Zeemann-Effekt Zeemann-Effekt (1897) Aufspaltung von Spektrallinien im magnetischen Feld Zeemann-Korrektur 1969 in AAS implementiert, Feldstärke 1 Tesla Prinzip: Eingeschaltetes Magnetfeld = nur Untergrund (σ),( ausgeschaltetes Magnetfeld = Analyt + Untergrund (π( + σ) Direkte / inverse ZAAS Longitudinale / transversale ZAAS AC / DC ZAAS Polarisator! kein Polarisator

9 Hydridtechnik HG-AAS H H As III AsH 3 (b.p.-55 C) H Beispiel Arsen; dito für Sb, Bi, Se, Te, Sn, etc. OH Volatilisierung OH As III H 3 AsO 3 OH Gasphase Wässrige Phase & Matrixeffekte! OH Reduktion HO As V= O H 3 AsO 4 OH Prinzip der Hydrid-Technik

10 Kaltdampf nur für Hg Reduktion Hg-Verbindungen zu Hg 0 Hg 0 -Dampfdruck: hpa bei 20 C bei Raumtemperatur flüchtig Prinzip HG-AAS Temperatur Quarzküvette nur ca. 100 C Atomemissionspektrometrie AES optische Atomemissionspektrometrie OES E At* E A hν= E At E G Anregungsquelle Flamme Bogen Funken DCP ICP Temperatur [K] Probenform Flüssig Fest (Nichtmetalle) Fest (Metalle) Flüssig Flüssig

11 ICP-AES Spektrallinien AES

12 Nachweisgrenzen ICP-MS / ICP-AES Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze Nachweisgrenze : Konzentration, die sich signifikant vom Grundrauschen unterscheidet Bestimmungsgrenze : kleinste bestimmbare Menge, die signifikant von Null verschieden ist Nachweisgrenze < Bestimmungsgrenze

13 Nachweisgrenze Bestimmungsgrenze X N Nachweisgrenze X B Bestimmungsgrenze sdv Standarddeviation t Student-t-Faktor a 1 Steigung der Eichgeraden N Anzahl der Proben x, y Mittelwerte von x und y a 0 y-abschnitt der Eichgeraden Hilfsgrößen: y c oberes Prognoseintervall für Informationswert y = a 0 und x = 0 y h obere Vertrauensbereichsgrenze für x = x c Berechnung der Hilfsgrößen: yc = a0 + sdv(y) t sdv(y) t xc = a1 yh = a0 + 2 sdv(y) t 2 1 (0 x) + 1+ N 2 (xi x) 2 1 x + 1+ N 2 (xi x) 1 N 2 (xc x) (xi x) Data / regression function / 95% confidence range Extinktion mg/l Nachweisgrenze

14 Data / regression function / 95% confidence range Extinktion mg/l Bestimmungsgrenze grenze Was tun mit < BG und missing values? Kleiner als Bestimmungsgrenze (BG): Ersetzen durch 0.5 * nwg Ersetzen durch 0.3 * nwg Ersetzen durch Zufallswerte (RND(1)* nwg) Ersetzen durch Werte aus linearer / multipler linearer Regression (ggf. auch nichtlineare Regression) Missing values: arithmetische Mittel Median entweder der Grundgesamtheit oder Median bezogen auf Gruppen Approximation aus einfacher / multipler Regression