2 Die wesentlichen Teile der in der optischen Spektroskopie benutzten Apparaturen

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1 2 Die wesentlichen Teile der in der optischen Spektroskopie benutzten Apparaturen 2.1 Lichtquellen In Abb. 2.1 sind die Spektren einiger Lichtquellen dargestellt, die in spektroskopischen Apparaturen verwendet werden. Abb. 2.1: Typische Spektren einiger Lichtquellen: Gasentladungslampen (1: Xe- Hochdrucklampe, 2: Hg-Hochdrucklampe, 4: Deuteriumlampe, 5: Hg-Niederdrucklampe), Glühlampen (3: T = 3000 K, 3a: T = 2000 K) 2.1

2 In Abb. 2.1 können verschiedene Arten von Spektren unterschieden werden: Kontinuierliche Spektren (Deuteriumlampe, Glühlampe wie z.b. Wolframbandlampe), kontinuierliche Spektren mit Struktur (Xe-Hochdrucklampe, Hg-Hochdrucklampe) und Linienspektren (Hg- Niederdrucklampe). In der Abbildung ist die spektrale Photonenstromdichte M( λ ) (Photonen pro Zeit, Fläche, Raumwinkel und Wellenlängenintervall) der Lichtquellen 1, 2, 3, 3a und 4 beziehungsweise die Photonenstromdichte N ( λ ) (Photonen pro Zeit, Fläche und Raumwinkel) der Lichtquelle 5 dargestellt. Die Einheiten der angegebenen Werte beziehen 2 sich auf s, cm, Steradian und nm. Die Hochdrucklampen besitzen ein kleines Brennfleckvolumen, aus dem der überwiegende Teil des Lichtes abgestrahlt wird. Daraus resultiert eine hohe Photonenstromdichte, welche einen großen Photonenstrom durch die optischen Teile der Apparaturen, wie zum Beispiel durch die Monochromatorspalte, ermöglicht und ein günstiges Signal-Rausch-Verhältnis zur Folge hat. Daher werden Hochdrucklampen bevorzugt da eingesetzt, wo geringe Photonenströme detektiert werden, also in Fluorometern (Xe-Hochdrucklampe) und bei der Messung von Ramanspektren (Hg-Hochdrucklampen). Zur Messung von Absorptionsspektren ist es günstig, Lampen zu benutzen, deren Photonenstrom einerseits nicht zu klein ist, damit das Signal-Rausch-Verhältniss ausreichende Werte besitzt, und andererseits nicht zu groß ist, damit der Detektor nicht übersteuert wird. Dann ist das Ausgangssignal des Detektors nicht mehr proportional zum einfallenden Photonenstrom. Abb. 2.2: Schematische Darstellung einer Xe-Hochdrucklampe mit Lampenhaus 2.2

3 In Abb. 2.2 ist schematisch eine Xe-Hochdrucklampe mit Lampenhaus dargestellt. Hochdrucklampen stehen beim Betrieb unter hohem Innendruck und können explodieren. Xe- Hochdrucklampen stehen auch im kalten Zustand unter hohem Innendruck. Beim Hantieren mit Xe-Hochdrucklampen muss daher Schutzkleidung getragen werden. 2.2 Monochromatoren Ein Monochromator hat die Aufgabe, aus einem breiten Spektrum, beispielsweise dem Spektrum einer thermischen Lichtquelle, einen schmalen Spektralbereich herauszufiltern. Dies geschieht mittels der Wellenlängeneinstellung. Der herausgefilterte Spektralbereich ist ein Maß für die Auflösung der Messung und wird durch die Spaltbreite des Monochromators eingestellt. Eine gute Größe zur quantitativen Beschreibung des herausgefilterten Spektralbereichs ist die weiter unten definierte spektrale Bandbreite. In Abb. 2.3 und Abb. 2.4 sind die Strahlengänge durch einen Gitter- beziehungsweise einen Prismenmonochromator dargestellt. Der Monochromator besteht aus den folgenden Elementen: Eingangsspalt W 1, optisches Element M 1 (Spiegel oder Linse), welches das Strahlbündel parallel auf das dispergierende Element abbildet, dispergierendes Element (Gitter oder Prisma), welches das einfallende parallele Lichtbündel mit großer Bandbreite (großer Wellenlängenbereich) in parallele Lichtbündel zerlegt, die sich im Austrittswinkel und damit in der Wellenlänge unterscheiden, optisches Element M 2 (Spiegel oder Linse), das die unter verschiedenen Winkeln aus dem dispergierendenden Element austretenden Strahlbündel auf die Ebene des Ausgangsspaltes abbildet. Ausgangsspalt W 2. Abb. 2.3: Strahlengang durch einen Gittermonochromator mit Lichtquelle und Küvette 2.3

4 Abb. 2.4: Strahlengang durch einen Prismenmonochromator mit Lichtquelle und Küvette In einem Monochromator wird der Eingangsspalt auf den Ausgangsspalt abgebildet. Das Strahlenbündel, das auf das dispergierende Element trifft, muss parallel sein, damit eine räumliche Trennung der verschiedenen Wellenlängen in der Ebene des Ausgangsspaltes erreicht wird. Demnach ist der Abstand zwischen Spalt und abbildendem Element gerade gleich der Brennweite des abbildenden Elements: 1 1 = + 1 f g b, (2.1) mit f = Brennweite des abbildenden Elements, g = Gegenstandsweite und b = Bildweite. Im Eingangsteil liegt also das Bild im Unendlichen, d.h. b =, woraus sofort g = f folgt. Die spektrale Bandbreite ν sp ist als die Halbwertsbreite der spektralen Dreiecksbande definiert, die mit einem anderen Monochromator mit besserer Auflösung am Ausgang des betrachteten Monochromators gemessen wird (siehe Abb. 2.5). Die spektrale Bandbreite kann auch bezüglich der Wellenlänge definiert werden. Die spektrale Bandbreite λ hängt bei einem Gittermonochromator von der Spaltbreite ab, sp wobei der Zusammenhang durch die folgende Beziehung gegeben ist: mit b sp der Spaltbreite und m der Dispersion. bsp λsp =, Gittermonochromator (2.2) m 2.4

5 Ψ Ph ν sp h Wellenzahl Abb. 2.5: Zur Definition der spektralen Bandbreite Die Dispersion m ist durch ν sp m = f tgα f α (für kleine α ) (2.3) gegeben. f ist die Brennweite der Optik des Monochromators und α die Winkeldispersion (Winkelunterschied zwischen zwei Strahlen, die das dispergierende Element verlassen und sich um eine Wellenlängendifferenz von 1 nm unterscheiden). α Strahl vom dispergierenden Element m α f sphärischer Spiegel Austrittsebene Abb. 2.6: Zur Dispersion m Durch Drehung des dispergierenden Elements werden verschiedene Spektralbereiche auf den Austrittsspalt abgebildet. 2.5

6 Gitter: Konstante Dispersion mit der Wellenlänge. g d ϕ a Gitter Schirm Abb. 2.7: Beugung am Gitter Mit der Bedingung für maximale Verstärkung z λ = g sin ϕ, (2.4) folgt mit z = Ordnung, λ= Wellenlänge, g = Gitterkonstante, ϕ = Ablenkwinkel, a und d aus Abb. 2.7 a = d tgϕ d sin ϕ = d z λ / g (für kleine ϕ). (2.5) Da die Werte von g circa 10 mal so groß sind wie diejenigen von λ, folgt direkt aus (2.4), dass die Werte von ϕ klein sind. Wegen a λ und λ > λ wird rotes Licht stärker abgelenkt als blaues Licht. Vorteil: Die rot blau lineare Dispersion und damit die spektrale Bandbreite sind unabhängig von der eingestellten Wellenlänge. Nachteil: Da auch die zweite und höhere Ordnungen den Gittermonochromator passieren, kann es zu Überlagerungen kommen. Ist zum Beispiel der Monochromator bezüglich der ersten Ordnung auf die Wellenlänge λ 1 = 600 nm eingestellt, so kommt auch Licht der Wellenlänge λ = 1/ 2 λ = 300 nm durch den Monochromator. 2 1 Prisma: Blaues Licht wird stärker abgelenkt als rotes Licht. Bei einem Prisma ändert sich die lineare Dispersion m mit der Wellenlänge (Beispiel: m ändert sich um circa 2 Größenordnungen von 200 nm bis 1000 nm). In diesem Falle benötigt man Tabellen oder Graphen oder Beziehungen zum Ermitteln der spektralen Bandbreite bei einer eingestellten Wellenlänge und vorgegebener Spaltbreite. Vorteil: Es gibt keine höheren Ordnungen wie beim Gittermonochromator. Spalte: Eingangs- und Ausgangsspalt werden gleich gewählt; dann ist bei konstanter spektraler Bandbreite der Photonenstrom durch den Monochromator maximal. Auflösung und Signal-Rausch-Verhältnis: Wird die spektrale Bandbreite verkleinert, so wird die Auflösung des Monochromators größer, d.h. es können evtl. vorhandene Strukturen in einem untersuchten Spektrum aufgelöst werden. Gleichzeitig wird jedoch der Photonenstrom, der den Monochromator verläßt, verringert. Das gemessene Signal wird also kleiner und damit das Signal-Rausch-Verhältnis schlechter. Das Rauschen des gemessenen Signals wird im wesentlichen durch das Photonenrauschen der Lichtquelle und durch 2.6

7 Schwankungen der Verstärkung im Photomultiplier und der darauf folgenden Elektronik verursacht. Bei einer Messung ist es deshalb vernünftig, mit großen Spaltbreiten beginnend zu immer kleineren Spaltbreiten überzugehen, solange bis keine bessere Auflösung des Spektrums erreicht wird. Dann mißt man ein aufgelöstes Spektrum mit optimalem Signal- Rausch-Verhältnis. Streulicht (Fremdlicht): Durch Streuung an Inhomogenitäten der Oberflächen der optischen Elemente im Monochromator ist der durchgelassenen Bande (mit der spektralen Bandbreite λ bei der eingestellten Wellenlänge λ 0 ) das Spektrum des eingestrahlten Photonenstroms unterlagert (circa das 10 4 fache des Maximums der Dreiecksbande bei einem Gittermonochromator, bei Prismenmonochromatoren noch kleiner). Besonders günstig sind Doppelmonochromatoren mit einem Gitter und einem Prisma als dispergierenden Elementen, da hier die zweite und die höheren Ordnungen unterdrückt werden, und das Streulicht auf das 10 9 fache des Maximums der Dreiecksbande gesenkt wird. 2.3 Photomultiplier Funktionsweise: In Abb. 2.8 ist der Aufbau und die Funktionsweise eines Photomultipliers dargestellt. Die Energie der auf die Photokathode auftreffenden Photonen ist ausreichend, um ein Elektron aus dem Metall der Photokathode freizusetzen, wobei die Ausbeute kleiner als Eins ist (lichtelektrischer Effekt). Durch ein elektrisches Feld wird das Elektron in Richtung auf die erste Dynode beschleunigt. Beim Auftreffen auf diese Dynode schlägt das Elektron aufgrund seiner hohen kinetischen Energie zwei oder mehr Elektronen aus dem Metall der Dynode aus (Sekundärelektronenvervielfachung). Nach mehreren solcher Elektronenverstärkungsstufen (circa 10) treffen auf die Anode so viele Elektronen auf, dass sie als elektrischer Strom nachgewiesen werden können. 2.7

8 Abb.2.8: Aufbau und Funktionsweise eines Photomultipliers Spannungsteiler: Der Spannungsteiler dient zur Erzeugung der elektrischen Potentiale und Felder, durch welche die Elektronen beschleunigt werden (siehe Abb. 2.9). Dunkelstrom: Durch Elektronen, die sich aufgrund ihrer thermischen Energie aus der Photokathode beziehungsweise aus den Dynoden lösen, wird ein Strom verursacht, der nicht durch Photonen hervorgerufen ist. Zerstörung: Die Photokathode des Photomultipliers kann durch einen zu hohen auftreffenden Photonenstrom zerstört werden. Aus diesem Grund befindet sich im allgemeinen im Photomultipliergehäuse ein Verschluß, der immer dann geschlossen sein sollte, wenn Licht von außen in die Apparatur gelangen kann, wie zum Beispiel beim Einsetzen einer Küvette oder beim Wechseln von Monochromatorspalten. Abb. 2.9: Prinzip eines ohmschen Spannungsteilers für Photomultiplier 2.8

9 2.4 Optiken Linsen (chromatische Aberrationen: Brennweite ändert sich mit der Wellenlänge) und Spiegel (geometrische Aberrationen: Spalt wird als gekrümmtes Rechteck abgebildet). 2.5 Küvetten Material: Glas für Messungen im sichtbaren Bereich, Quarz für Messungen im UV-Bereich. Küvetten für Absorptionsmessungen: Zwei gegenüberliegende Fenster sind durchsichtig. Unterschiedliche Schichtdicken. Küvetten für Emissionsmessungen: Quadratische Küvetten (10 mm Kantenlänge) aus Quarz mit 5 durchsichtigen Fenstern. Kosten: Küvetten sind sehr teuer (ab circa 90,- ) wegen der hohen Genauigkeit der Schichttiefen und der Fensterstärken und wegen der benötigten einwandfreien Oberflächen der Fenster. Quarzküvetten sind wesentlich teurer als Glasküvetten und Emissionsküvetten (5 Fenster) sind teurer als Absorptionsküvetten (2 Fenster). 2.9