Instrumentelle Analytik Atom-Absorptions-Spektrometrie AAS Seite. 2.5 Atomspektrometrie

Transkript

1 2.5 Atomspektrometrie N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 1/16 Die Atomspektroskopie beruht auf der Absorption, Emission oder Fluoreszenz von Atomen. Die Emissions-, Absorptions- und Fluoreszenzspektren gasförmiger atomarer Partikel (Atome oder onen) bestehen aus definierten schmalen Linien, die auf Elektronenübergänge der äußeren Elektronen beruhen. Bei Metallen liegen die Energien dieser Übergänge im Bereich ultravioletter und sichtbarer Strahlung. Der Prozess der Atomspektrometrie unterteilt sich im wesentlichen in drei Teilschritte: Bildung freier Atome des zu bestimmenden Elementes (Atomisierung) Strahlungsabsorption (Messung bei der AAS) Strahlungsemission (Messung bei AES und AFS) Methoden der optischen Atomspektrometrie 1) Atom-Absorptions-Spektrometrie AAS Die Anregung der Atome erfolgt durch optische Strahlung. Die Atome nehmen dabei definierte Energiebeträge dieser Strahlung auf (Resonanzabsorption). Messung der Absorption auf einer charakteristischen Resonanzfrequenz (Linie) 2) Atom-Emissions-Spektrometrie AES Anregung der Atome erfolgt durch thermische oder elektrische Energie. (thermische Anregung) Die Atome geben zumindest einen Teil der aufgenommene Energie in Form von Strahlung wieder ab. Messung des Emissionsspektrums 3) Atom-Fluoreszenz-Spektrometrie AFS Anregung der Atome durch Strahlungsabsorption (optische Anregung). Die Atome geben zumindest einen Teil der aufgenommene Energie in Form von Strahlung wieder ab. Messung des Fluoreszenzspektrums

2 2.5.1 Atomabsorptionsspektrometrie N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 2/16 Die Atom-Absorptions-Spektrometrie AAS ist eine Analysenmethode zur quantitativen Bestimmung einzelner Elemente in einer Probe. Die Konzentration wird aus der Resonanzabsortion elementspezifischer Atomübergänge bestimmt. Dazu wird die elementspezifische Strahlung einer Spektrallampe der gleichen Atomsorte verwendet. Nachweis von Konzentrationen bis in den ppt-bereich (Spurenanalyse). Extrem große Selektivität und hohe Empfindlichkeit. Bestimmbar sind alle Elemente des Periodensystems mit Resonanzlinien im Bereich 180 nm nm, das sind alle Metalle und Halbmetalle und einige Nichtmetalle. Analyse von ca. 60 Elementen möglich (keine radioaktiven Elemente, wegen möglicher Geräte-Kontamination) Da in der Regel Einelementlampen verwendet werden, ist immer nur die Analyse eines Elements möglich. Moderne und teuere Geräte können durch Bündelung der Strahlung von mehreren Multielementlampen bis zu 20 Elemente gleichzeitig nachweisen Prinzip - Überblick Strahlungsquelle: Die Strahlungsquelle emittiert das Spektrum des Analyten. Es wird ein spezieller atomarer Übergang angeregt mit einer Emissionslinie des Elementes, welches analysiert werden soll (Resonanzabsorption). Diese Strahlung wird mit einer Hohlkathodenlampe HKL erzeugt, die das Analytelement enthält. Für jedes Element ist jeweils eine spezielle HKL erforderlich ( HKL 0,005-0,01 nm - dopplerverbreitert). Atomisierungseinheit: Die Analysenprobe wird in der Atomisierungseinheit verdampft und atomisiert. Dabei soll ein möglichst hoher Anteil des zu bestimmenden Elements in den atomaren Zustand überführt werden, in einer möglichst transparenten Flammen-Umgebung ( Abs 0,05 nm). Monochromator: Mit Hilfe eines Monochromators wird nur der Bereich der ausgewählten Resonanzlinie betrachtet. Der Monochromator dient insbesondere der weitgehenden Beseitigung der Eigenstrahlung der Atomisierungseinheit und der unspezifischen Strahlung der Lichtquelle ( 0,2 nm). n jüngster Zeit kommen auch leistungsfähige AAS-Geräte mit Breitbandlichtquellen und Monochromator, anstelle von HKL auf den Markt (z.b. Continuum Source AAS von Analytik Jena).

3 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 3/16 HKL = 0 = 0 T % Abb.: Messprinzip der AAS a) Das Emissionsspektrum der elementspezifischen Spektrallinie. Als Analysenlinie wird eine intensive Linie der ntensität 0 und der Wellenlänge gewählt. Die Halbwertsbreite der Emissionslinie der HKL ist typisch HKL 0,005-0,01 nm. b) Die Absorption der Probe bei der Wellenlänge ist in der Regel breiter. Grund: Dopplerverbreiterung der sehr heißen Probenatome in der Atomisierungseinheit. Halbwertsbreite der Atomabsorptionslinien Abs 0,05-0,1 nm. c) Vom Monochromator wird durch den Austrittsspalt nur eine Resonanzlinie durchgelassen und alle anderen ausgeblendet. Mono 0,2-0,5 nm. Da die Analysenlinie der HKL schmäler ist als die Absorptionslinie der Probe und die Konzentrationen äußerst gering sind, ist Lambert-Beer anwendbar. Wegen der unübersichtlichen Vorgänge bei der Atomisierung ist jedoch eine Kalibrierung mit Eichlösungen (Einfache Standards oder Standardaddition) notwendig.

4 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 4/ Strahlungsquellen (Linienstrahler) Die Strahlungsquelle muss eine hohe ntensität und eine große spektrale Reinheit aufweisen. Die Halbwertsbreiten der Emissionslinien sollen merklich kleiner sein als die der Absorptionslinien der Probenatome ( Lambert-Beer). Hohlkathodenlampen und elektrodenlose Entladungslampen erfüllen diese Forderung. Hohlkathodenlampe HKL Kathode: enthält das zu analysierende Element, z.b. Cd. Anode: aus Wolframdraht Füllung: Neon oder Argon hpa. Strahlungserzeugung: Glimmentladung ab ca. 100V. Bei der onisierung des nertgases entstehen positive Argon-onen. Diese werden zur Kathode hin beschleunigt und schlagen Metallatome heraus, die sich zum Teil im angeregten Zustand befinden oder durch weitere Stöße angeregt werden. (Prinzip des Sputterns) Si-Hohlkathodenlampe mit Emissionsspektrum Hohlkathodenlampen sind in der Regel Einelementlampen, d.h. man benötigt für jedes zu analysierende Element eine eigene Strahlungsquelle. Nur für einige Elementkombinationen (ohne Überschneidung der Emissionslinien) sind Mehrelementlampen mit bis zu vier verschiedenen Elementen möglich. Elektrodenlose Entladungslampen EDL Der eigentliche Strahler besteht aus einem Quarzglaskolben, in dem einige mg des anzuregenden Elements eingeschmolzen sind. Als Füllgas dient Argon bei einem Füllgasdruck von etwa 10 hpa. Der Kolben ist von der Spule eine Hf-Generators umgeben, der im nnern des Kolbens ein Argonplasma erzeugt. Durch Stöße mit Ar-onen werden die Analytatome anregt. Vorteile: Hohe Strahlungsdichte (5-10 mal besser als HKL) hohe Stabilität lange Lebensdauer Hf-Spule Nachteile: EDL nur für wenige Elemente (leichtflüchtige Elemente wie As, Se, Cs, P... ; insgesamt 17 Elemente) Quarzfenster für austretende Strahlung Quarzkolben mit spez. Element

5 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 5/ Atomisierungstechniken Aufgabe der Atomisierungseinrichtung ist es, möglichst viele freie Atome im Grundzustand zu erzeugen und diese möglichst lange im Absorptionsvolumen zu halten. Zur Anwendung kommen; Flammentechnik (billig, einfach und stabil) Graphitrohrtechnik (ca mal niedrigere Nachweisgrenze als Flammentechnik) Hydridtechnik (für leichtflüchtige Hydride) Kaltdampf-/Hydridtechnik (nur für Hg-Nachweis) a) Flammentechnik (FAAS) Chemisch physikalische Vorgänge in der Flamme führen über Trocknen, Verdampfen und Dissoziation schließlich zur Atomisierung des Analyten. Unerwünschte Störungen: - Bildung von stabilen Oxiden, - Bildung von Molekülen, - Bildung von onen, - Bildung von Radikalen, des Analyten Abb.: Schematische Struktur einer Acetylen-Flamme mit laminarer Strömung Bereich A: Vorheizzone - Aufheizung durch Wärmeleitung und Strahlung aus Bereich B und Eindiffusion von Radikalen, die die Verbrennung starten. Bereich B: Primäre Verbrennungszone (blaue Lumineszenz) Noch kein thermisches Gleichgewicht Hoher Radikalgehalt (C 2, CH, H 3 O +, HCO + ). Selten analytisch genutzt, da relativ kalter Bereich. n laminaren Flammen Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 1 und 10 m/s. Bereich C: Kegelzwischenzone (heißester Bereich der Flamme) Oft reich an freien Atomen, daher am häufigsten verwendeter Teil der Flamme. Thermisches Gleichgewicht ist erreicht. Die Gasmischung besteht überwiegend aus CO, CO 2, H 2 O (und N 2, wenn Luft als Oxidans verwendet wird). Bereich D: Außenkegel sekundäre Verbrennungszone oft der Ort der Oxidbildung des Analyten. Durch Einsaugen von Luft wird die Verbrennung im äußeren Kegel vervollständigt. Für die AAS werden hauptsächlich folgende laminare Flammen verwendet: Acetylen/Luft Flammentemperatur 2200 C Acetylen/N 2 O Flammentemperatur 3200 C (höhere Temperatur als Graphitrohr!)

6 Abb.: Prinzipieller Aufbau eines heute üblichen Mischkammerbrenners mit laminarer Flamme Langer Lichtweg (ca. 10 cm) in der schlitzförmigen Flamme für hohe Empfindlichkeit. Vorgänge in der Flamme: Verdampfen des Lösungsmittels Homolyse der (ionischen) Metallverbindung unter Bildung von Atomen Flammeneinstellung: meist leicht oxidierend für bessere Transparenz, reduzierend z.b. bei Cr, Zn, W um stabile und schwerflüchtige Oxide zu vermeiden. N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 6/16 Die Probelösung wird durch einen Kapillarschlauch in den Zerstäuber gesaugt (Bernoulli-Effekt). Von dort wird die Lösung in eine Mischkammer versprüht, mit dem Brenngas und zusätzlichem Oxidationsgas gemischt und gelangt nach dem Abscheiden größerer Lösungsmitteltröpfchen (an Prallflächen) als feines Aerosol in die Flamme. Dort erfolgt die Verdampfung der Probe und die Dissoziation in die Atome. Abb.: Schema eines Laminar-Schlitzbrenners mit pneumatischem Zerstäuber für die AAS Nachteile: nur für höhere Probenkonzentrationen in flüssiger oder gelöster Form geeignet großer Probenbedarf (nur 5% - 10% des Probenmaterials gelangen in den Messbereich) geringe Empfindlichkeit (kurze Verweilzeit in der Flamme s) für Spurenanalytik (ppb-bereich) zu unempfindlich (Nachweis im ppm-bereich).

7 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 7/16 b) Graphitrohrtechnik (GFAAS) Die Graphitrohrtechnik ist eine flammenlose Atomisierungstechnik für flüssige und feste Proben, mit der Elementspuren bis in den ppb(ppt)-bereich nachgewiesen werden können. Nachweisgrenze ca. 3 Zehnerpotenzen niedriger als bei der Flammentechnik. Hauptgrund: Längere Verweilzeit (bis 1 s) der Atome im Strahlengang Mehrfachanregungen. Aufbau und Funktion Graphitrohr (ca. 28 x 6 mm nnendurchmesser) wird von zwei gekühlten Graphitkontakten gehalten. Widerstandsheizung durch Stromzufuhr über Graphitkontakte. Temperatur bis 3000 K bei 8V und 400 A in Argon-Schutzgasatmosphäre. Einführung der Probe (1-100µl) über ein Dosierloch. Temperaturprogramm beim Aufheizen (zyklischer Betrieb mit vier Hauptphasen) Trocknung: langsame Verdampfung des Lösungsmittels (20 s bei 400 K) Pyrolyse: Zerstörung der Matrix, Abtrennung leichtflüchtiger Begleitsubstanzen, evtl. Reduktion des Analyten zum Metall und Veraschung organischer Materialien (60 s bei K) Atomisierung: Überführung des Analyten in gasförmige Atome (10s bei 2400 K) Ausheizen: Austreibung schwerflüchtiger Begleitsustanzen und Reinigung des Graphitrohres (ca. 5s bei ca K) Der Schutzgasstrom dient in der Vorbehandlungsphase auch zum Abtransport der störenden Begleitsubstanzen, wird deshalb während der eigentlichen Atomisierungsphase gestoppt. L'vov-Plattform in einem Graphitrohr Die Probe wird nicht direkt auf die Rohrwand, sondern auf ein Graphitplättchen dosiert, das nicht durch die Widerstandsheizung beheizt wird, sondern durch die Wärmestrahlung der Rohrwand zeitverzögerte Atomisierung in einer thermisch stabilisierten Atmosphäre (Vermeidung von Gasphasenstörungen).

8 interner Gasstrom N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 8/16 Kühlwasser externer Gasstrom Abb.: Längsschnitt durch einen Graphitrohr- Ofen mit interner und externer Schutzgasströmung (Perkin-Elmer) Abb.: Schemazeichnung eines querbeheizten Graphitrohres Verbesserung der Temperaturverteilung (Längsgeheizte Graphitrohr-Atomisatoren zeigen einen Temperaturgradienten entlang der Absorptionsachse). Abb. rechts: Graphitrohrsignal von Cd in wässriger Lösung : 0,4 ng Cd (20 µl mit 20 ppb Cd) : Blindprobe Messung bei 228,8 nm mit Gas-Stop Punkt A: Einsetzen der Atomisierung Vergleich: Flammentechnik - Graphitrohrtechnik Vorteile Flamme robustes Verfahren einfach handhabbare Technik geringe Störanfälligkeit Graphitrohr Eintrag von Festsubstanzen möglich Abtrennung störender Probenbestandteile durch Temperatursteuerung Nachteile relativ geringe Empfindlichkeit (mg/l) hoher Probenbedarf (einige ml) geringe Effizienz der Zerstäuber Störungen, nterferenzen hohe Empfindlichkeit (µg/l ng/l) sehr geringer Probenbedarf (µl bzw. mg apparativer Aufwand störanfälliger und zeitaufwendiger Viele Störungen: z.b. Bildung schwerflüchtiger Oxide oder Carbide (B, Hf, Nb, Tb).

9 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 9/16 c) Hydridtechnik Einige Elemente (As, Se, Sb, Te, Bi, Sn..) bilden mit Natriumborhydrid (NaBH 4 ) gasförmige Hydride, die bei Raumtemperatur stabil sind und bei C rasch in Atome dissoziieren. Mit der Hydridtechnik können ähnlich niedrige Nachweisgrenzen wie beim Graphitrohrofen erreicht werden. Die Hydride werden dabei durch nertgas aus ihrer Lösung getragen und in eine beheizte Gasküvette überführt. Dort zerfallen die Hydride bei Temperaturen um die 1200 K wieder in Wasserstoff und das zu bestimmende Element. Zur Darstellung der Hydride eignet sich die Umsetzung mit Natriumborhydrid NaBH 4 Beispiel: a) Darstellung leichtflüchtigen Arsenwasserstoffs aus nichtflüchtigem Natriumarsenit Na 3 As - O + NaBH 4 + H 2 O H 3 As - + Na 3 BO 3 + H 2 + NaOH b) Darstellung von Selenhydrid aus Selenit BH H 2 O + H + H 3 BO H nsc naszierend: status nascendi - entstehend 6 H nsc. + Se +V O H + H 2 Se H 2 O d) Kaltdampf-/Hydridtechnik Die Kaltdampf-/Hydridtechnik ist die empfindlichste Methode zur Bestimmung von Quecksilber. Schematisch entspricht sie der Hydridtechnik - es entfällt nur die Heizung der Quarzglasküvette. Abb.: Funktionsschema der Kaltdampf-/Hydrid-Technik (Für Hg wird der Brenner abgeschaltet) Zu Beginn der Messung wird das Umschaltventil gegen die Feder kurzzeitig nach unten gedrückt. Durch den Gasdruck wird etwas Reagens in die Probe übergeleitet. Nach Loslassen des Umschaltventils wird durch den Gasdruck ein Teil des Dampfes oberhalb der Probe in die Quarzzelle übergeführt. Zur Messung der Hydridbildner wird der Brenner in Betrieb genommen. Bei hoher Temperatur zerfallen die Hydride in die dampfförmigen Elemente und H 2. Der Lichtstrahl der HKL läuft senkrecht zur Bildebene durch die Quarzküvette. Hg kann weder mit der Flamme noch mit dem Graphitrohr mit niedriger Nachweisgrenze bestimmt werden, da es bereits bei mäßigen Temperaturen einen sehr hohen Dampfdruck besitzt.

10 Störeffekte (nterferenzen) in der AAS Spektrale nterferenzen (Untergrundabsorption und Streuung) Nichtspektrale nterferenzen (Physikalische nterferenzen, Chemische nterferenzen) Spektrale nterferenzen N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 10/16 Absorption und Streuung bei der Messwellenlänge, die nicht vom Analyten, sondern von Begleitsubstanzen, Verbrennungsprodukten der Matrix etc., verursacht werden. Die Resonanzlinie ist dann durch die Absorptionsbanden anderer Atome und Moleküle überlagert. Absorption der Messstrahlung von Atomen oder Molekülen der Probenmatrix Streuung an Partikeln (Ruß, Oxide) Überlappung von benachbarten Atomlinien anderer Elemente, z.b. seltene Erden, die in den meisten Proben in geringer Konzentration enthalten sind (Eu, Co, Pb). Abstände < 0.01 nm problematisch; Abhilfe: andere Spektrallinie benutzen Strahlung von anderen Quellen bei der Messwellenlänge Untergrundabsorption und Streuung führen in der Atomisierungseinheit damit zu einer zusätzlichen Schwächung der Messstrahlung. Abhilfe: D 2 -Untergrundkorrektur (FAAS) Zeeman-Untergrundkorrektur (GFAAS) Nichtspektrale nterferenzen a) Physikalische nterferenzen (Transportstörungen bei der FAAS) Störungen bei der Zerstäubung, wegen unterschiedlicher physikalischer Eigenschaften der Probe: ungleichmäßiges Einbringen der Probe in den Atomisator: Unterschiede in Dichte und Viskosität der Probenlösung und Ansaugrate beeinflussen Wirksamkeit des Zerstäubers. Probeneintrag in die Flamme hängt auch von der Oberflächenspannung ab: geringere Oberflächenspannung begünstigt die Bildung kleiner Tröpfchen und den Probeneintrag. b) Chemische nterferenzen (FAAS) Chemische nterferenzen sind Störungen in der Flamme, die die Atomisierung des Analyten durch unerwünschte Reaktionen und Bildung anderer Verbindungen behindern. Begleitsubstanzen (Matrix) beeinflussen den Ablauf der Freisetzung, die Größe des Atomisierungsvolumens und die Konzentration in der Atomwolke. onisationsstörungen Bei Alkali- und Erdalkalimetallen bilden sich nicht nur Atome, sondern zu einem hohen Prozentsatz onen, die das Messsignal erniedrigen. Abhilfe: Zusatz von onisationspuffern wie K oder Cs. Die Elektronen des leicht ionisierbaren Kaliums verschieben z.b. bei der Analyse von Ba das onisationsgleichgewicht wieder nach links. Verdampfungsstörungen Begleitsubstanzen in der Probe führen zur Bildung thermisch stabiler und schwer atomisierbaren Verbindungen des Analyten (Oxide, Carbide, Phosphate) und zu scheinbar niedrigeren Gehalten. Abhilfe: - Höhere Flammentemperatur - Abfangsubstanzen (Komplexbildner, z.b. Lanthan- und Strontiumsalze), die Störkomponenten neutralisieren und so eine Verbindung von Analyt und Störkomponente verhindern.

11 Untergrundkompensation 1) Deuterium-Untergrundkompensation N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 11/16 Der Monochromator lässt von der HKL nur die Resonanzlinie durch ( λ = 0,003 nm), von der D 2 -Lampe dagegen ein Spektrum, das der Spaltbreite entspricht ( λ ~ 0,2 nm). Abgleich auf gleiche ntensität HKL, 0 D2,0 0 Linienabsorption (spezifisch) Wegen der Bandbreite der Linienabsorption (0,05 nm) und der Bandbreite des Kontinuumsstrahlers (0,2 nm) wird diese kaum geschwächt., die Elementlinie jedoch schon. ALinie log 0 Linie Untergrundabsorption (unspezifisch) Die ntensitätsabnahme des Kontinuumsstrahlers beruht nur auf der Wirkung des Untergrundes. AUU log 0 UU Untergrund plus Linienabsorption Breitbandig absorbierende Untergrundabsorption schwächt beide Strahler prozentual um den gleichen Betrag. A ges log 0 ges A Linie A UU A Linie Beweis: A Gesamt A U U log 0 log 0. ges UU A Linie ges log 0 log 0 ges Linie ges log UU ges

12 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 12/16 Abb.: D 2 -Untergrundkompensation bei der flammenlosen Graphittechnik 2) Untergrundkompensation nach Schmith-Hieftje Prinzip: Emission einer Hohlkathodenlampe bei niedrigem und hohem Strom. Bei hohem Strom findet wegen der Selbstabsorption eine Linienumkehr statt. Bei hohem Strom werden in guter Näherung nur die unspezifischen Lichtverluste neben der Absorptionsline gemessen. Durch modulierten Betrieb der Lampe zwischen normalem und hohem Lampenstrom erfolgt durch Differenzbildung der Extinktionen bei hohem niedrigem Strom die Korrektur. Bei hohem Strom wird nur A UU gemessen. Strom hoch: A H = A UU Strom niedrig: A L = A spez. + A UU A spez. = A L - A H Nachteile: Verringerung der Lampenlebensdauer Niederschlag von Metall Achtung: Deuterium und Smith-Hieftje-Untergrundkompensation nur bei konstanter Untergrundabsorption ohne Fehler. Bei strukturiertem Untergrund weicht die reale Untergrundabsorption von der mit D 2 gemessenen mittleren Untergrundabsorption ab.

13 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 13/16 3) Untergrundkompensation mit Zeemanneffekt Der Zeeman-Effekt (siehe auch Anhang) n einem starken Magnetfeld wird die Entartung der elektronischen Energiezustände in Atomen teilweise aufgehoben. Für L = 1 treten zwei um etwa 0,01 nm nach längeren bzw. kürzeren Wellenlängen verschobene Emissionswellenlängen (Zeeman Effekt) oder Absorptionswellenlängen (nverser Zeeman Effekt) auf. Zudem tritt eine Polarisierung der Strahlung auf, die von der Orientierung des Magnetfeldes in Bezug auf die Beobachtungsrichtung bzw. Strahlrichtung abhängt. Abb.: Aufspaltung der Terme und Übergänge im Magnetfeld, hier für S 0 (S = 0) Terme (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, usw. ) Bei ausgeschaltetem Magnetfeld bleiben die Atome unbeeinflusst. Bei eingeschaltetem Magnetfeld findet eine Termaufspaltung der Atomzustände statt. Transversaler Zeemanneffekt (Beobachtung/Strahlrichtung senkrecht zum Magnetfeld) Die mittlere unverschobene Komponente der Emission ist parallel zum B-Feld linear polarisiert und heißt - Komponente. Für sie gilt Δm = 0. Die beiden verschobenen Komponenten sind senkrecht zum B-Feld linear polarisiert und heißen -Komponenten. Für Sie gilt Δm = ± 1. Longitudinaler Zeemanneffekt (Beobachtung/Strahlrichtung parallel zum Magnetfeld) Es tritt keine Linie bei ν 0 auf (da es keine parallel zu B polarisierten Photonen gibt). Die beiden verschobenen Linien sind entgegengesetzt zirkular polarisiert. Eine elektrische Dipolschwingung kann nämlich als Superposition von zwei gegenläufigen Kreisbewegungen dargestellt werden, von denen eine energieerhöhend (Δm = + 1) und die andere energieerniedrigend (Δm = - 1) wirkt.

14 N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 14/16 Untergrundkompensation mittels inversem Zeeman-Effekt An der Atomisierungseinrichtung liegt ein gepulstes Magnetfeld an. Bei Magnetfeld ein wird nur der Untergrund gemessen, bei Magnetfeld aus die Summe aus spezifischer Absorption und Untergrund. Transversaler Zeeman-Effekt Untergr. (UU + spez). mit Polarisator ausgeblendet A aus AU. U Aspez. A ein A U. U Das Magnetfeld B liegt senkrecht zur optischen Achse und horizontal ( ) an. Vor den Atomisator ist ein Polarisator eingebracht, der die Strahlung senkrecht zu B polarisiert. Bei ausgeschaltetem Magnetfeld bleiben die Analytatome im Atomisator unbeeinflusst, d.h. es wird die normale Atomabsorption zusammen mit der Untergrundabsorption gemessen. Bei eingeschaltetem Magnetfeld findet die Termaufspaltung der Absorption statt. Wegen der Polarisation ( polarisiert) wird das Licht mit 0 nur vom Untergrund, dagegen nicht von der Atomlinie absorbiert Untergrund wird exakt auf der Linie gemessen. Die Absorption der beiden verschobenen σ + - und σ - -Komponenten spielen keine Rolle. Longitudinaler Zeeman-Effekt Untergr. Absorption Untergr. + spez.. A aus AUU Aspez. Aein AUU Das Magnetfeld B hat die Richtung der optischen Achse, es wird kein Polarisator benötigt. Da keine Absorption auf der Atomlinie stattfindet, wird die HKL-Linie nur vom Untergrund absorbiert. Die Untergrundabsorption wird also direkt auf der Atomlinie gemessen (mit der Atomlinienbreite!) Die beiden verschobenen σ + - und σ - -Komponenten bleiben wieder unberücksichtigt.

15 Optische Schemata von AAS-Geräten Flammenatomisierung Zweistrahlgeräte Graphitrohratomisierung Einstrahlgeräte (eigentliche Messphase sehr kurz) N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 15/16 Abb.: Optisches Schema eines Zweistrahl-Flammen-AAS-Gerätes Die Spiegel S1 und S2 werden periodisch mit einer Frequenz zwischen 30 und 50 Hz gleichzeitig ein- und ausgeschwenkt. Abb.: Optisches Schema eines Einstrahl-Zeeman-AAS-Gerätes mit transversalem Magnetfeld

16 Nachweisgrenzen N091_Atomabsorptionsspektrometrie1_a_BAneu.doc - 16/16?? Grundlagen der AAS (Analytik Jena):