ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG

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1 ALBERT-LUDWIGS- UNIVERSITÄT FREIBURG Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Chr. Janiak Vorlesung Analytische Chemie I, SS 2004

2 Prinzip Atomemissionsspektrometrie (AES) Erinnerung: (opt.) AES/OES: Probe Atom* Atom h ν I zum Detektor Energiequelle

3 Prinzip Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) AAS: Strahlungsquelle Atom* h ν Probe Atom* h ν zum Detektor I 0 I D Atom Atom Hohlkathodenlampe Energiequelle

4 Vergleich AES AAS (opt.) AES: großer dynamischer Bereich Mehrelement-Verfahren (simultan) linienreicheres Spektrum (je höher Temperatur) Selektion der Analysenlinie aus Fremdstrahlung AAS: hohe Spezifität und Selektivität Ein-(Oligo-)element-Verfahre linienarmes Spektrum Selektion der Analysenlinie durch - elementspezifische Strahlungsquelle - oder Modulationsprinzip

5 Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Spektralbereich: UV/VIS, ca nm NMR ESR Atome Radiowellen Moleküle Rotations - Vibrations- Übergänge Therm. Anregung 1K 1000 K Mikrowelle Infra- Rot Valenz - Rumpf - Elek tronen elektron. Kernzustände Elementar - Teilc hen Beschleunigung von elektr. geladenen Teilchen sichtbares Licht Ultra Violett Röntgen- Gamma - Strahlung 1 km 1m 1mm 1µm 1nm 1pm 1fm 1am 10 6 Hz 10-3 cm Hz 1 cm Hz 10 3 cm Hz 10 6 cm Hz 10 9 cm Hz Hz Hz cm cm -1 elektromagnet. Strahlung Wel lenlänge Frequenz Wel lenzahl 1neV 1µeV 1meV 1eV 1keV 1MeV 1GeV 1Te V Energie k J / mol

6 AAS Spektralbereich Frequenz ν [Hz = s 1 ] Wellenlänge λ = c/ν [m] Strahlung Anregung von Energie E = h ν [ev] Wellenzahl ~ ν =1/λ [cm 1 ] (1 pm) γ -Strahlen Kernreaktionen (1 GHz) (1 Å) (1 nm) (1 µm) (1 mm) (1 cm) Röntgen Vakuum-UV Ultraviolett (UV) sichtbares Licht Infrarot (IR) fernes IR Mikrowellen innere Elektronen-Ü. Valenzelektronen-Ion. Valenzelektronen-Ü. Molekülschwingungen Molekülrotationen Elektronenspin- Übergänge (ESR) (1 MHz) (1 km) Radiowellen kernmagnetischen Übergänge (NMR) (1 khz)

7 Vergleich: Strahlungsabsorption in Lösung Küvette I 0 I D Probenlösung Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird Strahlung der ursprünglichen Intensität I 0 geschwächt und damit auf die Intensität I D gemindert.

8 (quantitative) Strahlungsabsorption ID Transmissionsgrad τ = 1 = 100% Absorptionsgrad α = 1 τ ID Extinktion/Absorption E = lg = lg I 0 I 0 I I 0 D Transmissionsgrad τ Extinktion E Konzentration c 0 Konzentration c Transmissionsgrad und Extinktion einer Lösung als Funktion der Konzentration.

9 (quantitative) Strahlungsabsorption E = ε c d Lambert-Beer'sches Gesetz E = Extinktion ε = molarer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante) c = Stoffmengenkonzentration d = Schichtdicke I D = I 0 e ε c d Φ D = Φ 0 e κ c d weitere Formulierungen des Lambert-Beer'schen Gesetzes I = Intensität, Φ = Strahlungsfluss (D = austretend, 0 = einfallend) κ = molarer Absorptionskoeffizient

10 quantitatives Bestimmungsprinzip Messwert w w 3 Eichgerade w 2 w Probe w 1 c 1 c 2 c 3 c Probe Konzentration

11 Schema der Messanordnung in der Flammen-/F-AAS Hohlkathodenlampe Flamme Detektor Verstärker Brenner Preßluft + zerstäubte Lösung Gas Monochromator (evtl. nur Filter) Anzeigeeinrichtung

12 Flammen-/F-AAS-Gerät (in IMPG)

13 Schwedt, Analyt. Chemie, Abb Zerstäuber und Flamme (in F-AAS)

14 Zerstäuber und Flamme (in F-AAS)

15 Schema der Messanordnung in der Graphitrohr-/Gf-AAS Schwedt, Analyt. Chemie, Abb. 6.11

16 Schwedt, Analyt. Chemie, Abb. 6.6 Graphitrohr (Gf-AAS)

17 Graphitrohr (Gf-AAS) querbeheiztes Graphitrohr Aufheizung (3000 C/s) Temperatur

18 Graphitrohr-AAS-Gerät

19 Graphitrohr-AAS-Gerät (in IMPG)

20 Graphitrohr-AAS-Gerät mit Probenwechsler

21 Nachweisgrenzen in der Analytik Titration Ionenselekt. E. (ISE) Ionenchromatographie (IC) RFA Polarographie SIMS Voltrammetrie F-AAS ICP-AES NAA AES ICP-MS GF-AAS 1 ppt 1ppb 1 ppm 1 1% ppt (w/w) ppb (w/w) ppm (w/w) (w/w) % (w/w) g/g 10 9 g/g 10 6 g/g 10 3 g/g 10 2 g/g pg/g ng/g µg/g mg/g 0.01g/g ng/kg µg/kg mg/kg g/kg 10mg/kg ppt (v/v) ppb (v/v) ppm (v/v) (v/v) % (v/v) pl/l nl/l µl/l ml/l cl/l ppt (w/v) ppb (w/v) ppm (w/v) (w/v) % (w/v) ng/l µg/l mg/l g/l 10g/l 100% Konzentration Massenanteil Volumenanteil Massenkonzentration

22 Nachweisgrenzen in der AAS/AES

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24 Hohlkathoden-Lampe (HKL) für AAS innerer Glaszylinder, vorne offen, Kathode aus zu analysierendem Element 600 V Sockel Ar oder Ne, hpa äußerer, geschlossener Glaszylinder Anode

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26 Lampenwechsler: Oligoelement-AAS

27 Einkopplung von vier Lampen über rotierenden Spiegel: Oligoelement-AAS

28 Oligoelement-AAS simultane Mehrlampeneinstrahlung mit Echelle-Optik: Cammann, Abb. 4.36

29 Oligoelement-AAS Lichtleitertechnik mit Frequenzmodulation: Cammann, Abb. 4.37

30 Untergrundkorrektur bei der AAS Deuterium- (D2-)Untergrundkompensation: Schwedt, Analyt. Chemie, Abb. 6.9

31 Untergrundkorrektur bei der AAS Deuterium- (D2-)Untergrundkompensation: Schwedt, Analyt. Chemie, Abb. 6.11

32 Untergrundkorrektur bei der AAS Deuterium- (D2-)Untergrundkompensation

33 A HKL: D2-Kontinuum B Monochrom.- spalt nm nm C I 0 I HKL = I D2 D I D nm Linienabsorpt. I HKL ' < I D2 ~1% E Untergrundabsorpt. I HKL '' = I D2 ' F I D ' I HKL ''' < I D2 '

34 D2-Untergrundkorrektur bei der AAS Voraussetzung: konstante oder monotone Untergrundabsorption Problem: strukturierter Untergrund

35 D2-Untergrundkorrektur bei der AAS Voraussetzung: konstante oder monotone Untergrundabsorption Problem: strukturierter Untergrund Beispiel:

36 Zeeman-Untergrundkompensation Untergrundkorrektur bei der AAS Zeeman-Effekt: - Aufspaltung der Terme und der daraus resultierenden Spektrallinien im Magnetfeld hier für S = 0 Terme (Gruppe Elemente, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Si, Sn, Pb, V, Pd) Schwedt, Analyt. Chemie, Abb. 6.10

37 Zeeman-Untergrundkorrektur bei der AAS Zustände:, (sp), u., (sp), (sp) Intensitätsverhältnis (s 2 ) Schwedt, Analyt. Chemie, Abb. 6.11

38 Zeeman-Untergrundkorrektur bei der AAS hier Magnetfeld an Probe unterschiedliche Ausrichtung des Magnetfelds möglich: - transversal, Lichtstrahl senkrecht - longitudinal, Lichtstrahl parallel

39 A HKL: HKL: B Monochromatorspalt C I 0 I 0 D I D Linien-/Atomabsorption σ + σ π Polarisator blendet π- Komp. aus E Untergrundabsorption F I D ' transversales Magnetfeld aus Untergrund+Linien/Atomabsorption σ + σ π Polarisator blendet π- Komp. aus transversalesmagnetfeld ein nur Untergrundabsorption

40 Zeeman-Untergrundkorrektur bei der AAS hier Magnetfeld an Probe unterschiedliche Ausrichtung des Magnetfelds möglich: - transversal, Lichtstrahl senkrecht - longitudinal, Lichtstrahl parallel

41 A HKL: HKL: B Monochromatorspalt C I 0 I 0 D I D Linien-/Atomabsorption σ + σ E Untergrundabsorption F I D ' longitudinales Magnetfeld aus Untergrund+Linien/Atomabsorption σ + σ longitudinalesmagnetfeld ein nur Untergrundabsorption

42 Zeeman-Graphitrohr-AAS-Gerät

43 Zeeman-Graphitrohr-AAS-Gerät (in IMPG)

44 Zeeman-Effekt: Magnete um Graphitrohr