Klausur zum Modul PC-3-P - Matrie und Strahlung

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1 Klausur zum Modul PC-3-P - Matrie und Strahlung Nils Bartels 8. September 008 Formaldehyd 1 Spektroskopischer Nachweis von Formaldehyd in der Raumluft 1.1 Rotationsspektrum Die übergeordnete Auswahlregel für ein reines Rotationsspektrum ist, dass das Molekül ein permanentes Dipolmoment besitzt. Dies ist in diesem Fall gegeben. Beim Formaldehyd handelt es sich um einen asymetrischen Kreisel, weshalb ein verhältnismäÿig komplexes Spektrum zu erwarten ist. Bei Rotationsspektren erfolgt die Anregung über Pulse im mm-wellenlängenbereich; am Dektektor wird die Intensität als Funktion der Zeit empfangen und kann dann mittels einer Foruriertransformation in eine Funktion der Wellenlänge umgewandelt werden. 1. Schwingungsspektrum Formaldehyd verfügt über 3N 6 = 6 Schwingungsfreiheitsgrade; d.h es verfügt über 6 Normalschwingungen. Die übergeordnete Auswahlregel für die Schwingungsspektroskopie ) ist, dass sich das Dipolmoment während der Schwingung ändern muss 0. Es sind sowohl parallele Banden (bei denen sich dass Dipolmoment parallel zur Hauptträgheitsachse ändert) als auch senkrechte Banden (mit Q-Zweig) zu erwarten. Für die Fundamentalübergänge gilt auÿerdem die Auswahlregel: v = ±1. Häug wird bei Schwingungsspektren (wie bei UV/Vis) mit dem Michelsoninferometer eine alternative FT-Technik verwendet. 1.3 Elektronische Spektroskopie Da die Carbonylfunktion des Formaldehyd-Moleküls über Elektronen verfügt, die angeregt werden können, kann diese auch als UV-Chromophor bezeichnet werden (wichtige Übergänge: n Π, Π Π ). ( µ R Rotationsspektrum von Formaldehyd.1 Berechnung der Trägheitsmomente Das Molekül wurde so in ein Koordinatensystem gelegt, dass sich der Schwerpunkt im Ursprung bendet und keines der Atome über eine z Komponente verfügt. 1

2 Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie SoSe 008 Es lassen sich folgende Beziehungen ableiten: y 0 + y C = b CO (1) ( ) 116 y H = y C + cos b CH () y O m O = y C m C + y H m H (Schwerpunktsbedingung) (3) Somit wurde ein Gleichungssystem aus drei Gleichungen und drei Unbekannten erhalten. Dieses hat die Lösung: [ mo b CO cos ( ) ] α bch m H y C = = 0, 605 Å m O + m H + m C y O = b CO y C = 0, 604 Å ( α ) y H = y C + cos b CH = 1, 19 Å Da nun für jedes Atom der Abstand zum Schwerpunkt ermittelt wurde, lassen sich die Hauptträgheitsmomente berechen: I zz = m i (x i + y i ) = 14, 9 uå (mit x H = sin ( α ) bch = 0,949 Å) I yy = m i (x i + z i ) = 1, 80 uå I xx = m i (y i + z i ) = 13, 1 uå Aus der Konvention I a I b I C folgt: I a = I yy, I b = I xx, I c = I zz.. Umrechnung in die Rotationskonstanten Die Rotationkonstante B ist antiproportional zum Trägheitsmoment und berechnet sich nach: B = h 4πI Damit ergibt sich: B a = 8, Hz; B b = 3, Hz; B c = 3, Hz.

3 Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie SoSe Überprüfung der Planaritätsbeziehung Für planare Moleküle (ohne z-komponenten) gilt: I zz = I xx + I yy. Einsetzen der Werte bestätigt diese Gleichung..4 Bestimmung des Kreiseltyps Da drei unterschiedlich groÿe Trägheitsmomente entlang der Hauptachsen vorliegen, handelt es sich um einen asymetrischen Kreisel. 3 Der Grundzustand 3.1 Berechnung der Translationsenergie Das Molekül kann als Teilchen im 3D-Kasten beschrieben werden. Für dessen Energie gilt: ( ) E = E x + E y + E z = h n x 8 m a + n y b + n z c mit a = b = c und n = n x = n y = n z folgt: E = h 3 8 m ( ) n Einsetzen der Werte: n=1 (Grundzustand), m= 30 u = kg, a= 10 9 m liefert: a E = 3, J 3. Wahrscheinlichster Aufenthaltsort, mittlerer Impuls Der wahrscheinlichste Aufenthaltsort bendet sich in der Mitte des Kastens. Das Teilchen hat einen mittleren Impuls von 0. (Bei dieser Frage bin ich unsicher. Man kann natürlich die Erwartungswerte ausrechen, < ψ x ψ >= a ψ >= 0. Der Erwartungswert ist aber nur ein Mittelwert der eintretenden Ergeb- bzw. < ψ h i nisse. ) x 3.3 Berechnung der Rotationsenergie Die Berechnung der Energieniveaus für einen asymetrischen Rotator wurde im Rahmen der Vorlesung nicht besprochen. Unter Vernachlässigung der Masse der leichten Wasserstoatome könnte das Molekül näherungsweise als linear betrachtet werden. Die Rotationsenergie wäre dann: E J = J (J + 1) h I = h B J (J + 1) Da die Rotationsquantenzahl J (bzw. L) Werte von J= 0,1,,.. annehmen kann, gibt es keine Nullpunktsenergie. Dies gilt für die Rotaion im Allgemeinen. 3.4 Berechnung der Schwingungsenergie Für die Schwingungsenergie gilt in der harmonischen Näherung: ( E v = v + 1 ) ( h ν = v + 1 ) ω 3

4 Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie SoSe 008 Für die Kreisfrequenz ω gilt dabei: ω = k m Auch für v = 0 existiert also eine gewisse Schwingungsenergie. Um diese wirklich berechnen zu können müsste entweder die Kraftkonstante oder die Schwingungsfrequenz bekannt sein (zudem existieren insgesamt 6 Normalschwingungen). 3.5 Ausrichtung der Kernspins Die Kernspins der Wasserstoatome sind parallel zueinander ausgerichtet(siehe Bild aus dem Atkins). Der Kern X hat in der Zeichung α Spin (hier verwirrender Weise mit einem Pfeil nach unten gekennzeichnet.) Aufgrund der Fermikontaktwechselwirkung wird der Elektronenspin des einen Bindungselektrons im 1s Orbital des Wasserstos entgegengesetzt polarisiert (β-spin). Wegen des Pauli-Prinzips muss das andere Bindungselektron, welches aufgrund der Elektron-Elektron- Abstoÿung am C-Atom lokalisiert ist, entgegengesetzten Spin haben (α-spin). Aufgrung der Hundschen Regel (-Elektronen in unterschiedlichen Orbitalen am gleichen Atom bevorzugen parallele Spins-) sind beide C-Elektronen parallel ausgerichtet. Sezt man diese Wirkungkette fort, erkennt man, das der Zustand indem beide Kernspins parallel ausgerichtet sind energetisch günstiger ist. 4

5 Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie SoSe Rotationsschwingungsspektrum von LiF 4.1 IR- oder Ramanspektrum? Bei allen angegeben Übergängen gilt für die Rotationsquantenzahl J: J = ±1. Man hat also Übergänge zu p-zweigen ( J = 1) und R-Zweigen ( J = +1). Dies entspricht den Auswahlregeln eines IR-Spektrums bei einem zweiatomigen rotierenden Oszillators. Die Auswahlregel für ein Ramanspektrum wäre gewesen: J = 0 (Q-Zweig), ± (S-,O-Zweig). 4. Bestimmung der Bandenzentren 4..1 Bandenzentrum beim Fundamentalübergang Der Fundamentalübergang ist der Übergang von v = 0 zu v = 1 (was bedeutet das v=0 und v'=1). Zu diesem Übergang sind Wellenzahlen gegeben (1. Spalte der Tabelle)welche in ein Spektrum eingezeichnet werden können. Die beiden gegeben Wellenzahlen haben analog zu einem reinen Rotationsspektrum einen Abstand von B 0. Damit lässt sich die Rotationskonstante bestimmen zu: B 0 = (886, 1 883, 43) cm 1 = 1, 395cm 1 Das Bandenzentrum ist dann 3 Linien also 6 B von dem Übergang J= 1 entfernt. Daraus folgt für die Wellenzahl des Bandenzentrums ν Z,0 : ν Z,0 = 886, 1cm , 3945cm 1 = 894, 579cm Bandenzentren der heiÿen Übergänge Analog zur Vorgehensweise bei beim Fundamentalübergang können die Bandenzentren und Rotationskonstanten des 1. heiÿen Übergangs (v=1 und v'=) und des zweiten heiÿen Übergangs (v= und v'=3) berechnet werden, wobei darauf zu achten ist, dass zum Teil Wellenzahlen des R-Zweigs gegeben sind. Es ergeben sich folgende Werte: B 1 = (867, , 571) cm 1 = 1, 35cm 1 1 ν Z,1 = 883, 571cm 1 4 1, 35cm 1 = 878, 7cm 1 B = (867, , 957) cm 1 = 1, 95cm 1 10 ν Z, = 867, 910cm 1 4 1, 95cm 1 = 86, 79cm 1 5

6 Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie SoSe Bestimmung von Wellenzahl und Anharmonizitätskonstante Für den Term eines Morseoszillators gilt: G(v) = E(v) ( h c = v + 1 ) ( ω e v + 1 ω e x e ) Daraus ergibt sich für die Dierenz zweier Terme: G = G(v + 1) G(v) = ω e (v + 1) ω e x e Eigentlich wird in dieser Aufgabe ein kombiniertes Rotationsshwingungsspektrum betrachtet. Wenn man allerdings nur die Wellenzahlen der Bandenzentren betrachtet, entsprechen diese den Energiedierenzen der reinen Schwingung. Deshalb gilt für den Fundamentalübergang und erste heiÿe Bande: G 0 = G(1) G(0) = ω e ω e x e = 894, 579 cm 1 G 1 = G() G(1) = ω e 4ω e x e = 878, 7 cm 1 Dieses Gleichungssystem hat die Lösung: ω e = 910, 886 cm 1 ω e x e = 8, 154 cm Anharmonizitätskonstante aus heiÿen Banden und Birge Sponer Extrapolation Analog zu 4.3 lässt sich die Anharmonizitätskonstante auch aus den heiÿen Banden bestimmen: ω e = 909, 886 cm 1 ω e x e = 7, 7715 cm 1 Die Anharmonizitätskonstante ist also etwas kleiner geworden. (Was daraus für die Birge Sponer Extrapolation folgt ist mir unklar. Jedenfalls liegen bei der Auftragung der Wellenzahlen der Bandenzentren als Funktion von v die drei Werte gut auf einer Geraden. Für D 0 ergibt sich: D 0 = 5119 cm 1 = 300, 69 kj mol 1.) 4.5 Bestimmung des Bandenzentrums mit veränderlicher Rotationskonstante Aufgabenteil noch nicht gelöst. 5 Amplitude der CO Streckschwingung 5.1 Berechnung von Nullpunktsenergie und Kraftkonstante Für die Energie eines harmonischen Oszillators gilt: ( E(v) = v + 1 ) h ν Durch Umrechnung der angegeben Wellenzahl in die Frequenz und einsetzten in obige Gleichung erhält man: E(0) = 1, J 6

7 Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie SoSe 008 Die harmonische Kraftkonstante lässt sich berechnen nach: k = ( ν π c) µ wobei µ die reduzierte Masse ist. Damit ergibt sich: k = 139 N m 5. Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten für den klassischen harmonischen Oszillator Für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines klassischen Oszilltors gilt, dass diese antiproportional zur lokalen Geschwindigkeit ist. Da die Geschwindigkeit an den Umkehrpunkten 0 ist, geht die Aufenthaltswahrscheinlichkeit dort gegen unendlich. Es ist also unendlich mal wahrscheinlicher den Oszillator an den Umkehrpunkten anzutreen, als bei p kl. Obwohl die Frage somit beantwortet ist, soll hier noch einmal die relevanten Formeln für die Wahrscheinlichkeitsverteilung beim harmonischen Oszillator angegeben werden: p(x) = N 1 v (Eges = N 1 k x) m = 1 (Eges k m π 1 k x) m Für die Umkerpunkten ist die Gesamtenergie gleich der potentiellen Energie. Damit gilt für den x-werte des Umkehrpunkts: Eges x u = k 5.3 Aufenthaltswahrscheinlichkeit beim quantenmechanischen Oszilltar Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht dem Quadrat der Wellenfunktion. p = ψ(x) Die Wellenfunktion eines harmonischen Oszillators ergibt sich als Produkt eines Normierungsfaktors, des entsprechenden Hermitpolynoms und dem Term exp ( y / ). ψ(y) = N v H v (y)exp ( y / ) mit y = c x Das Hermitpolynom zum Grundzustand (v = 0) ist: H 0 (y) = 1. Der zugehörige Normierungfaktor beträgt: N 0 = π 1 4. Nun müssen noch die Funktionswerte bestimmt werden. Für den Nulldurchgang gilt: x=y=0. Für den x-wert am klassischen Umkehrpunkt gilt wie bereits angegeben: Eges 1, x u = = 0 J = 5, 98 pm k 139 N/m 7 1

8 Klausur: Molekülzustände und ihre Spektroskopie SoSe 008 Damit lässt sich auch der y-wert des Umkehrpunktes berechen: y u = 1, µk c x u = h x 6 kg 139 N/m u = x u h = 1, x u = 1, m Somit ergibt sich für das Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten: p(y u ) py = 0 = ψ(y u ) ψ(0) = exp ( y ) u exp ( 0) 1 Die Wahrscheinlichkeit den Oszillator an den Umkehrpunkten anzutreen ist nur minimal geringer als beim Nulldurchgang. 8