Betrag des Drehimpulses

Transkript

1 Voresung Spektroskopie Sommersemester 001 Prof. Dr. W. Knoche 5. Rotations- und Schwingungsspektren 5.1. Rotationsspektren Freie Rotation eines starren Moeküs um drei Achsen: x y J = J + J + J z J J = + + I I I x y Jz x y z Betrag des Drehimpuses Rotationsenergie a) Sphärischer Kreise: I x = I y = I z = I J ( 1 ) = +! Betrag des Drehimpuses, : Drehimpusquantenzah "# J! = = ( + I I Rotationsenergie b) Achsiasymmetrischer Kreise: I x = I y = I ; I=I z II J ( 1 ) = +! J z = m!!!! = ( + 1 ) + m I I I II c) Linearer Kreise: I x = I y =I; I z = 0! = ( + I 17

2 Voresung Spektroskopie Sommersemester 001 Prof. Dr. W. Knoche Auswahregen a) Das Moekü muss ein permanentes eektrisches Dipomoment senkrecht zur Rotationsachse haben. b) = ± 1 (Drehimpuserhatung: Photonenspinquantenzah s= c) m = -1, 0, 1 Linearer Kreise! + 1 = ( + ; = 0, 1,... I d.h. Rotationsübergänge werden beobachtet bei 1! = B +1 ; B = ; = 0, 1,,... λ 4πcI $ = ( ) ν Die Intensität der Absorption bzw. mission wird durch die Besetzung des Ausgangszustandes (das Übergangsdipomoment ist praktisch konstant) bestimmt. N N 0! ( + = ( + 1 ) exp I (Der -te Zustand ist (+fach entartet.) kt Zunahme Abnahme! Maximum im Spektrum I!

3 Voresung Spektroskopie Sommersemester 001 Prof. Dr. W. Knoche Rotations-Ramanspektren ingestraht wird monochromatisches Licht der Frequenz ν 0 A + hν 0 virtuees Niveau A + hν' Auswahregen a) Die Poarisierbarkeit α des Moeküs muss anisotrop sein. ( # # µ α ) b) = ± ( = 0: Rayeigh-Streuung) ind = Die Rotationsquantenzah muss sich zweima um 1 (Photonenspin) ändern: Anregung aus einem Rotationszustand in ein virtuees Niveau und Rückkehr in einen anderen Rotationszustand. 4 6! + = + I Rotationsübergänge: ( ) 4! = + I ; ( ) Stokes Anti -Stokes virtuees Niveau I!

4 Voresung Spektroskopie Sommersemester 001 Prof. Dr. W. Knoche 5.. Schwingungsspektren z.b. zweiatomiges Moekü Harmonischer Osziator: 1 1 V( R) k ( R Re) ; = v = v + ω! Morse-Potentia für den anharmonischen Osziator: ( ( ) ) e V( R) = De 1 exp a R R 1 1 a! v = v +! ω v + x e! ω; xe = µω a = ω µ D e, d.h. nur Zwei-Parameter-Anpassung Auswahregen a) Das eektrische Dipomoment des Moeküs muss sich bei der Schwingung ändern. b) v = ± 1 (git streng nur bei harmonischem Osziator). Bei Raumtemperatur ist nahezu nur der Grundzustand (v = 0) besetzt. Rotations-Schwingungsspektren: Überagerung von Rotations- und Schwingungsanregung; Auswahregen: v = ± 1, = ± 1. ( = 0 ist nur in spezieen Fäen mögich). Raman-Schwingungsspektren: Auswahregen: Die Poarisierbarkeit muss sich bei der Schwingung ändern. Bei Raumtemperatur werden Anti-Stokes-Linien nicht beobachtet, wei nur der Schwingungsgrundzustand besetzt ist. 0

5 Voresung Spektroskopie Sommersemester 001 Prof. Dr. W. Knoche 6. ektronenanregung 6.1. Anregung durch UV/VIS-Strahung nergiebereich: einige ev 1eV entspricht 96 kj/mo entspricht λ = 140 nm zum Vergeich bei 300K: RT =.5 kj/mo entspricht 0.06 ev Die ektronenzustände besitzen die Mutipizität S + 1, wobei S der Gesamtspin des Moeküs ist. Z. B. Singuett: S=0, Dubett: S=1/, Tripett: S=1. ektronische Übergänge sind mit Schwingungs- und Rotationsübergängen verbunden (sofern diese eraubt sind). Zur Berechnung der Weenfunktionen wird die Born-Oppenheimer-Näherung verwendet, vereinfacht: ψ = ψ ( Kernkoordinaten) ψ ( ektronenkoordinaten) v Die ektronen passen sich der sich durch Schwingungen ändernden Kernkonfiguration instantan an, und es existiert ein Moeküpotentia (nergie in Abhängigkeit von den Kernkoordinaten). e Frank-Condon-Prinzip: Während der ektronenanregung ändern sich die Ortskoordinaten der Kerne nicht (senkrechte Übergänge). 6.. Aktivierung und Desaktivierung Aus den Absorptionsspektren können die Schwingungsniveaus des angeregten Zustandes erhaten werden. (Start: v=0 in S 0 ) Im eektronisch angeregten Zustand (S 1 ) findet ein strahungsoser Übergang in den Schwingungsgrundzustand (v=0 in S 1 ) statt. 1

6 Voresung Spektroskopie Sommersemester 001 Prof. Dr. W. Knoche Fuoreszenzspektren ergeben Schwingungsniveaus des eektronischen Grundzustandes. (Start: v=0 in S 1 ). b g ( S bg T 1 T1 ( ) bg S 0 S0 ( ) Fuoreszenz S 1 S 0 ( T1 ) Phosphoreszenz T 1 S 0 ( S0) Fuoreszenz (Gesetz von Stokes) λ R Intersystem-Crossing ist mögich, wenn bei geichen Ortskoordinaten ein Singuett und ein Tripettzustand die geiche nergie (eraubter Unterschied ~ kt) haben. Strahungsübergänge zwischen Zuständen unterschiedicher Mutipizität sind verboten. Daher hat der Tripettzustand i.a eine höhere Lebensdauer (Phosphoreszenz).

7 Voresung Spektroskopie Sommersemester 001 Prof. Dr. W. Knoche 6.3. Laser (Light Ampification by Stimuated mission of Radiation) Besetzungsumkehr durch hohe Besetzung eines angeregten Tripettzustandes (3-Niveau- bzw. 4-Niveau-Laser). Laser-Materia befindet sich in einem Resonator. Die Strahung wird stimuiert emittiert (siehe insteinkoeffizienten). 3