Kapitel 7: Elektronische Spektroskopie

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Maike Sachs
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Kapitel 7: Elektronische Spektroskopie Übersicht: 7.1 Drehimpuls-Kopplungshierarchien in Molekülen: Hundsche Fälle 7.2 Auswahlregeln für rovibronische Übergänge 7.3 Das Franck-Condon-Prinzip 7.

1 Kapitel 7: Elektronische Spektroskopie Übersicht: 7.1 Drehimpuls-Kopplungshierarchien in Molekülen: Hundsche Fälle 7.2 Auswahlregeln für rovibronische Übergänge 7.3 Das Franck-Condon-Prinzip 7.4 Zerfall elektronisch angeregter Zustände Literatur: P.W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, 5. ed.: Kapitel 8, 11 Handbook of High-Resolution Spectroscopy, ed. M. Quack, F. Merkt, Wiley 2011 P. Bernath, Spectra of Atoms and Molecules, 2.ed., Oxford University Press 2005 P.R. Bunker, P. Jensen, Molecular Symmetry and Spectroscopy, NRC Press 1998

2 7.1 Drehimpuls-Kopplungshierarchien in Molekülen: Hundsche Fälle Wir betrachten nun elektronische Anregungen von Molekülen. Diese finden in der Regel im ultravioletten oder visiblen Spektralbereich statt. Man spricht daher auch von UV/VIS-Spektroskopie. Während einer elektronischen Anregung können auch gleichzeitig andere molekulare Freiheitsgrade angeregt werden, insbesondere Rotation und Vibration. Ein hochaufgelöstes elektronisches Spektrum liefert also den maximalen Informationsgehalt über ein Molekül. Zur Interpretation eines elektronischen Spektrums muss man also die kombinierte rotatorisch-vibratorisch-elektronsiche (rovibronische) Energieniveaustruktur eines Moleküls verstehen. Wie wir gleich sehen werden, ist diese massgeblich durch die Kopplung der verschiedenen Drehimpulse in einem Molekül bestimmt.

3 7.1.1 Erinnerung: Drehimpuls-Kopplungshierarchien in Atomen Wir betrachten ein Atom mit zwei Valenzelektronen mit Bahndrehimpuls l1 und l2 bzw. Elektronenspin-Drehimpuls s1 und s2. Je nach Stärke der Spin-Bahn (SB)- Kopplung existieren zwei Grenzfälle für die Drehimpuls-Kopplungshierarchie: schwache SB-Kopplung: LS (Russel-Saunders)- Kopplungsschema 1. Die einzelnen Bahn- und Spindrehimpulse koppeln zunächst zu Gesamt-Bahndrehimpuls: L = `1 + `2, `1 + `2 1,..., `1 `2 Gesamt-Spindrehimpuls: S = s 1 + s 2,s 1 + s 2 1,..., s 1 s 2 2. L und S koppeln zu einem Gesamt-Drehimpuls J: (7.1.1) (7.1.2) J = L + S, L + S 1,..., L S (7.1.3) Die guten (wohldefinierten) Quantenzahlen sind in diesem Fall L,S,J,M (ungekoppelte Darstellung, s. Abschn. 3.4 und Übung 3) Die durch die Drehimpulskopplung im LS-Schema entstehenden Terme (Energieniveaus) werden in der Regel durch ein Termsymbol bezeichnet: 2S+1 LJ

4 starke SB-Kopplung: jj- Kopplungsschema 1. Die individuellen Bahn- und Spindrehimpulse koppeln zuerst: j 1 = `1 + s 1,..., `1 s 1 j 2 = `2 + s 2,..., `2 s 2 2. j1 und j2 koppeln dann zu einem Gesamt-Drehimpuls J: J = j 1 + j 2,..., j 1 j 2 (7.1.4) (7.1.5) (7.1.6) Die guten (wohldefinierten) Quantenzahlen sind in diesem Fall j1,j2,j,m (gekoppelte Darstellung, s. Abschn. 3.4 und Übung 3) Je nach Kopplungsschema ergibt sich ein anderes Energieniveau-Diagramm für das Atom! Abb.: SB-Kopplung in den Gruppe 14-Elementen (p 2 Elektronenkonfiguration). Leichte Elemente wie C weisen schwache SB-Kopplung gemäss dem LS-Kopplungsschema auf, schwere Elemente wie Pb jj-kopplung. In letzterem Fall sind die LS-Termsymbole 2S+1 LJ nicht mehr aussagekräftig. 2S+1 LJ (j1,j2)

5 7.1.2 Hundsche Kopplungsfälle Ähnliche Drehimpuls-Kopplungshierarchien findet man auch in Molekülen: Hundsche Kopplungsfälle. Wir diskutieren diese für zweiatomige Moleküle, das Prinzip gilt jedoch ebenso für mehratomige Systeme. Wir visualisieren die beiden wichtigsten Hunds-Fälle (a und b) mithilfe des Vektormodells der Drehimpuls- Kopplung. Hunds-Fall a: starke Kopplung von Elektronenbahn- und Elektronenspin- Drehimpuls an die Molekülachse, mittelstarke SB-Wechselwirkung: ~R ~J Drehimpuls Quantenzahl Bedeutung ~L L totaler Elektronenbahn-DI ~L ~S ~ ~ ~ Kopplungshierarchie: ~ = ~ + ~ ~J = ~ + ~R (7.1.7) Gute Quantenz.: J, Ω, Λ, Σ ~ ~S ~ ~J ~ ~R Λ Projektion von L auf Molekülachse S tot. Elektronenspin-DI Σ Projektion von S auf Molekülachse J Totaler DI Ω Projektion von J auf Molekülachse R Rotations-DI Notation der molekularen Drehimpulse

6 Hunds-Fall b: schwache SB-Kopplung, aber der Elektronen-Bahndrehimpuls ist immer noch an die Molekülachse gekoppelt. Tritt überlicherweise in Σ-elektronischen Zuständen (d.h. Λ=0) von linearen Molekülen sowie in nicht-linearen polyatomigen Molekülen auf. ~S Kopplungshierarchie: ~R ~N ~J 1. ~ ~L 2. ~N = ~ + ~R ~J = ~N + ~S (7.1.8) Gute Quantenzahlen: J, N, S, Λ N bezeichnet den totalen Drehimpuls ohne Spin. In einem Σ-elektronischen Zustand (d.h. Λ=0) gilt N R. Zur Erinnerung an PC II: Termsymbole von Molekülen: 2 Σ +1 Λ g/u Beispiel: Tafel und Übung 8 mit: Λ Symbol 0 Σ 1 Π 2 Δ 3 Φ

7 7.2 Auswahlregeln für rovibronische Übergänge Herleitung Tafel 8 9 < (x) = elektronische Auswahlregel: (e 2 ) (y) (3.5.2) : ; (e 1) (s) (z) vibratorische Auswahlregel: (v 2 ) (v 1 ) (s) (3.5.5) Drehimpulsauswahlregel: J =0, ±1, M =0, ±1 (3.5.6) Darüberhinaus gilt (ohne Beweis): Paralleler Übergang: die nichtverschwindende Komponente des elektronischen Übergangsdipolmoments liegt parallel zur Molekülachse: K =0 symmetrischer Kreisel: linearer Kreisel: =0 Senkrechter Übergang: die nichtverschwindende Komponente des elektronischen Übergangsdipolmoments liegt senkrecht zur Molekülachse: symmetrischer Kreisel: K = ±1 linearer Kreisel: = ±1

7.3 Das Franck-Condon-Prinzip Die Intensität I der vibratorischen Übergänge in einem elektronischen Spektrum ist proportional zum Betragsquadrat des Überlappungsintegrals der vibratorischen

8 7.3 Das Franck-Condon-Prinzip Die Intensität I der vibratorischen Übergänge in einem elektronischen Spektrum ist proportional zum Betragsquadrat des Überlappungsintegrals der vibratorischen Wellenfunktionen im elektron. Grundund angeregten Zustand (Franck-Condon-Faktor): Vibratorische Struktur im elektronischen Spektrum I / hv 2 v 1 i 2 (7.3.1) Z 2 = ' 2,vib(Y 1,...,Y 3K 5(6) ) ' 1,vib (Y 1,...,Y 3K 5(6) ) dy 1..d Y 3K 5(6) vibrator. Wellenfkt. im elektron. angeregten Zustand vibrator. Wellenfkt. im elektron. Grundzustand Integral über alle Normalkoordinaten Yi Bsp.: Schwingungsstruktur im elektronischen Spektrum von SO2 Bei Raumtemperatur befinden sich die Moleküle meist im vibratorischen Grundzustand. Die Intensität der vibratorischen Übergänge in Elektronenspektren ist dann durch den Überlapp der vibratorischen Wellenfunktion im elektronisch angeregten Zustand mit der vibratoroischen Wellenfunktion im elektronischen Grundzustand bestimmt.

9 Der vibratorische Überlapp ist dabei massgeblich durch die Verschiebung der Potentialkurven der beiden elektronischen Zustände (ausgedrückt durch die Verschiebung der Gleichgewichtsgeometrien R1,eq und R2,eq) bestimmt. Qualitative Intensitätsverteilung der vibratorischenelektronischen Übergänge in Abhängigkeit von der Differenz der Gleichgewichtsabstände: R1,eq R2,eq Normalkoordinate Y Illustration des Überlapps der vibratorischen Wellenfunktionen für den Fall R2,eq>R1,eq R2,eq R1,eq R2,eq>R1,eq R2,eq>>R1,eq

7.4 Zerfall elektronisch angeregter Zustände Elektronisch angeregte Zustände können durch eine Reihe von Zerfallsprozessen deaktiviert werden: Fluoreszenz: Zerfall eines angeregten Zustands durch

10 7.4 Zerfall elektronisch angeregter Zustände Elektronisch angeregte Zustände können durch eine Reihe von Zerfallsprozessen deaktiviert werden: Fluoreszenz: Zerfall eines angeregten Zustands durch spontane Emission eines Photons. Bei Spektren in Lösung werden Vibrationen im angeregten Zustand effizient durch Stösse mit Lösungsmittelmolekülen deaktiviert (strahlungsloser Zerfall), so dass die Fluoreszenz aus dem vibratorischen Grundzustand des elektronisch angeregten Zustands erfolgt. Das Fluoreszenzspektrum erscheint dadurch bei niedrigeren Energien (grösseren Wellenlängen) als das Absorptionsspektrum.

Interne Konversion (IC): strahlungsloser Übergang zwischen elektronischen Zuständen mit gleichem Spincharakter (z.b. Singulett-Singulett, Triplett-Triplett), wobei elektronische Energie in vibratorische Energie umgewandelt wird.

Phosphoreszenz: Strahlungsübergang zwischen Zuständen mit unterschiedlichem Spincharakter, i.d.r. zwischen dem ersten angeregten Triplett- zum Singulettgrundzustand.

11 Interne Konversion (IC): strahlungsloser Übergang zwischen elektronischen Zuständen mit gleichem Spincharakter (z.b. Singulett-Singulett, Triplett-Triplett), wobei elektronische Energie in vibratorische Energie umgewandelt wird. Intersystem Crossing (ISC): strahlungsloser Übergang zwischen einem Singulett- und einem Triplettzustand, wobei elektronische Energie in vibratorische Energie umgewandelt wird. Phosphoreszenz: Strahlungsübergang zwischen Zuständen mit unterschiedlichem Spincharakter, i.d.r. zwischen dem ersten angeregten Triplett- zum Singulettgrundzustand. Prädissoziation: Dissoziation des Moleküls nach Übergang vom ursprünglich angeregten elektron. Zustand zu einem nicht gebundenen (dissoziativen) Zustand im selben Energiebereich. Rechts: Jablonski- Diagramm der Zerfallsprozesse elektronischer Zustände in Naphthalin 1. angeregter Singulettzust. 1. angeregter Triplettzust. elektron. Grundzustand

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