Rotationsspektren von Molekülen
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- Charlotte Abel
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1 CO 1
2 Rotationsspektren von Molekülen Bisher haben wir uns ein punkt- oder kugelförmiges Teilchen angeschaut, Moleküle können aber vielfältige Formen (Symmetrien) haben Um die Eigenschaften eines Moleküls bezüglich einer beliebigen Rotation zu beschreiben, reichen drei Trägheitsmomente um drei zu einander senkrecht stehende Drehachsen aus Die Drehachsen schneiden sich im Schwerpunkt des Moleküls 1
3 für einen linearen Kreisel gilt: I a = I b und I c = 0 für einen sphärischen Kreisel gilt: I a = I b = I c für einen symmetrischen Kreisel gilt: I a = I b I c 0 für einen asymmetrischen Kreisel gilt: I a I b I c 0 (ersparen wir uns) Für das Trägheitsmoment I gilt: I = i m i r i I hängt demnach von der Masse m der beteiligten Atome und deren Abstand r zur entsprechenden Drehachse ab I für ein starren zweiatomigen Kreisel
4 Massen: m 1 + m = m Abstände: R = r 1 + r Die Rotation die wir berücksichtigen müssen ist die Rotation des Moleküls über die Enden um den Molekülschwerpunkt C Für das Trägheitsmoment I gilt also: 1 1 mr I = m r + bzw. I = m r r1 mr r Problem: man muss den Schwerpunkt bestimmen, um r 1 und r ermitteln zu können. Schöner wäre es I durch R auszurücken Da das Molekül um den Schwerpunkt C rotiert, gilt: m 1 r 1 = m r bzw. m r r 1 = und m1 r = m r 1 m 1 einsetzen liefert: I = m + r r1 m1r1 r I = m + m r r => ( 1 ) 1 mit 3
5 m 1 r 1 = m r = m (R r 1 ) = m 1 (R r ) => m 1 r 1 = m (R r 1 ) bzw. m r = m 1 (R r ) für r 1 : => m 1 r 1 = m R m r 1 => r + m r m R m1 1 1 = => ( + m ) r m R m1 1 = => r 1 = m m 1 R + m entsprechend folgt für r : r = m m R m I = m + liefert m r r einsetzen in ( 1 ) 1 I => m1r = m m m m1m I = m m R R wobei m 1 m = μ = reduzierte Masse m mit entsprechenden Überlegungen und Umformungen erhält man: 4
6 5
7 klassisch gilt für die kinetische Energie eines Rotators E = J a I a + J b I b + J c I c und a b J = J + J + J c Sphärischer Kreisel (starr) Klassisch: E = J I Quantenmechanisch: substituiere J mit j(j + 1)ħ h E = j( j + 1) I mit j = 0, 1,, 3.. Meist wird die Energie über die Rotationskonstante B ausgedrückt B = h 4πcI bzw. h hcb I = B [cm -1 ] E [J] = hcbj(j + 1) bzw. F(j) [cm -1 ] = Bj(j + 1) mit j = 0, 1,,.. 6
8 Energieunterschied zwischen benachbarten Rotationsniveaus F(j) F(j 1) = Bj da B mit zunehmendem I abnimmt, besitzen große Moleküle sehr eng liegende Rotationsniveaus für CCl 4 ist I = 4.85x10-45 kgm und B damit cm -1 7
9 Symmetrischer Kreisel (starr) I a = I b = I I c = I 0 Für E folgt damit I J I J J E a c b + + = einsetzen von liefert c b a J J J J + + = 1 1 a a a J I I I J I J I J J E + = + = jetzt setze für J ein ħ j(j+1) und h J a = K da der Drehimpuls um eine beliebige Achse kann die Werte Kħ annehmen kann, wobei gilt: K = 0, ±1, ±,. (hier K, weil bezüglich Molekülachse, während m l bezüglich Laborsystem) daraus folgt: F(j, K) = Bj(j + 1) + (A B)K mit B = 4πcI h und A = 4πcI h und j = 0, 1,,. und K = 0, ±1, ±,. ±J 8
10 zwei Quantenzahlen für zwei Rotationen, wobei man eine durch die Gesamtquantenzahl j ersetzt K kann nicht größer als j werden, da j den Gesamtdrehimpuls quantisiert und K nur den Drehmimpuls um eine Achse beschreibt Für K = 0 besitzt das Molekül keinen Drehimpuls um die Molekülachse, sondern rotiert um die dazu senkrechte Achse E hängt, deswegen nur von I ab. Wird K maximal, dann entsteht der Gesamtdrehimpuls des Moleküls zum größten Teil durch Rotation um die Molekülachse und E wird hauptsächlich durch I bestimmt Das Vorzeichen von K (Rotationsrichtung) hat keinen Einfluss auf die Energie, da K quadratisch eingeht Alle Rotationsniveaus bis auf j = 0 sind zweifach entartet, da K und K die gleiche Energie besitzen Linearer Kreisel (starr) Bei einem linearen Kreisel kann die Rotation nur um eine Achse senkrecht zur Molekülachse erfolgen. K muss also null sein => F(j) = Bj(j + 1) 9
11 Allgemein Die Rotationskonstanten kann man entweder berechnen und damit Rotationsspektren vorhersagen oder Man misst die Rotationskonstanten aus einem Spektrum aus und bestimmt daraus über I die Symmetrie des Moleküls sowie Bindungslängen und Winkel Entartung der Rotationsniveaus Wir müssen noch berücksichtigen, dass das Molekül auch einen Drehimpuls in Bezug auf eine Achse des Koordinatensystems des Labors hat Auch dieser Drehimpuls ist quantisiert. Erlaubt sind die Werte M J ħ wobei M J die Werte 0, ±1, ±,., ±J annehmen kann Insgesamt gibt es also j + 1 mögliche Werte für die Orientierungen im Raum da Mj aber nicht im Energieausdruck auftaucht, besitzen alle J + 1 möglichen Orientierungen im Raum die gleiche Energie 10
12 Für einen symmetrischen Kreisel mit K 0 sind die Rotationsniveaus insgesamt also (j + 1)fach entartet Für einen symmetrischen Kreisel mit K = 0 oder für einen linearen Kreisel sind die Rotationsniveaus immer noch (j + 1)fach entartet 11
13 Für einen sphärischen Kreisel ist zwar A = B, K kann aber immer noch (J + 1) Werte annehmen (ohne Einfluss auf die Energie). Gleichzeitig gibt es noch die (j + 1)-fache Entartung für die Räumliche Orientierung. Die Rotationsniveaus sind für diesen Fall also (j + 1) -fach entartet. Für j = 10 gibt es eine 441fache Entartung Zentrifugaldehnung Zentrifugalkräfte, ausgelöst durch die Rotation des Moleküls, bewirken eine Verzerrung des Moleküls und eine Veränderung der Trägheitsmomente Bei zweiatomigen Molekülen führt die Zentrifugalkraft zu einer Verlängerung der Bindung und damit zu einer Vergrößerung des Trägheitsmoments und damit zu einer Verkleinerung von B Die Energieniveaus rücken also im Vergleich zum starren Rotator näher zusammen Eine empirische Formel, die dies berücksichtigt lautet F(j) = Bj(j + 1) D j j (j+1) Hier ist D j die Zentrifugaldehnungskonstante mit D j = 4B ~ ν 3 1
14 Rotationsübergänge B liegt für kleine Moleküle zwischen 0.01 und 10 cm -1 mit 1 ΔE = hν = h c λ liegen die Rotationsübergänge im Bereich von Mikrowellen Übergänge zwischen den Rotationsniveaus können also beobachtet werden, indem man die Absorption von Mikrowellenstrahlung beim Durchgang durch eine Probe aufzeichnet. CO als Beispiel für ein reines Rotationsabsorptionsspektrum CO 13
15 Warum zeigen aber z.b. H und SiF 6 keine reinen Rotationsabsorptionspektren? Wovon hängt die Intensität der Spektren ab??? Lambert-Beersches Gesetz: Die Intensität einer einfallenden Strahlung nimmt exponentiell mit dem Weg durch die Probe ab lg I I 0 = ε[ c] l (empirisch) bzw. lgt = -A I 0 (λ) ist die Intensität des Strahls vor I(λ)die Intensität nach der Probe ε(λ) ist der molare Absorptionskoeffizient l ist die Länge des Probenraums, [c] ist die Probenkonzentration A ist die Absorption = -ε[c]l, T ist die Transmission = I/I 0 Der Wert des molaren Absorptionskoeffizienten bei einer bestimmten Wellenlänge ist ein Mass für die Intensität (Wahrscheinlichkeit ) eines Übergangs In experimentellen Spektren haben die Absorptionsbanden jedoch eine gewisse Breite und Form 14
16 Hier kann es günstiger sein den integrierten Absorptionskoeffizienten Α = ε ( ν ) dν also die Fläche unter der Kurve anzugeben Linienintensitäten Wenn wir uns die Linienintensitäten in Spektren anschauen, dann sind diese nicht nur von Molekül zu Molekül, sondern auch innerhalb eines Spektrums verschieden, warum????? Berücksichtige Besetzungszahlen und Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischer Strahlung und Molekül Induzierte Absorption: Übergang eines Moleküls aus einem Zustand niedriger Energie in einen Zustand mit höherer Energie induziert durch die Oszillation eines elektromagnetischen Feldes mit der Frequenz des Übergangs M + hν M* Je intensiver die Strahlung, desto häufiger wird der Übergang induziert, desto stärker ist die Absorption der Probe Für die Wahrscheinlichkeit (oder Rate) w eines Überganges gilt nach Einstein dn w = n dt = N m Bρ hier ist B der Einsteinkoeffizient der stimulierten Absorption, ρ die Energiedichte der Strahlung bei der Frequenz ν, N m die Besetzungszahl des energetisch tiefer liegenden Zustandes m und N n die des höheren Zustandes n 15
17 für den Moment sei B ein empirischer Parameter ist B groß finden viele Übergänge statt (starke Absorption) Die gleiche Strahlung kann nun aber auch den Übergang eines Moleküls aus einem angeregten in einen energetisch tiefer liegenden Zustand induzieren, wodurch ein Photon der Frequenz ν emittiert wird M* + hν M + hν Für diese induzierte Emission gilt w = dn n =-N n B ρ dt Hier ist B der Einsteinkoeffizient der stimulierten Emission Es gibt noch einen zweiten Mechanismus für die Emission, die spontane Emission M* M + hν Bei diesem Mechanismus, der unabhängig von der Intensität der Strahlung ist gibt das angeregte Molekül seine Energie spontan ab w = dn n dt = -N n A Für die Gesamtemission W gilt 16
18 W = N n (A + B ρ) Einstein konnte auch zeigen, dass die Koeffizienten der induzierten Absorption und Emission gleich sind, während für den Koeffizient der spontanen Emission gilt: 8πhν A = 3 c 3 B der Beitrag der spontanen Emission nimmt mit zunehmender Frequenz des Übergangs zu Für die Nettoabsorption W gilt also W = w + w + w = N m Bρ - N n B ρ -N n A = (N m - N n )Bρ - N n A Für Übergänge mit kleinem ν (Rotation und Schwingung) kann man w vernachlässigen W netto = w + w = N m Bρ - N n B ρ = (N m - N n )Bρ Da B und B gleich sind, kann es dort nur zu einer Nettoabsorption kommen, wenn die beiden Energiezustände unterschiedliche Besetzungszahlen haben Die Besetzungszahlen wiederum sind durch die Boltzmann-Verteilung gegeben N N n m = g g n m e ΔE kt 17
19 Bei Gleichbesetzung also im Gleichgewicht ist W also gleich null Es werden doch aber zwei Photonen absorbiert??? Es werden aber auch zwei Photonen emittiert und zwar kohärent zum einfallenden Lichtstrahl Photon der spontanen Emission ist nicht kohärent zum einfallenden Lichtstrahl Wird denn jeder Übergang und jedes Molekül gleich angeregt???? Auswahlregeln für Absorbtions- und Emissionsspektren Ein Molekül muss zumindest temporär ein elektrisches/magnetisches Dipolmoment aufweisen, um mit dem oszillierenden elektromagnetischen Feld in Wechselwirkung treten zu können Warum? Das eingestrahlte Photon muss mit dem Molekül wechselwirken können, damit es Energie aufnehmen kann. Ein Photon ist elektromagnetische Strahlung, die mit der Frequenz ν oszilliert, d.h. ein elektrisches (E) und ein dazu senkrechtes magnetisches Feld (H) oszillieren mit der Frequenz ν 18
20 Beschrieben wird dies durch das Übergangsdipolmoment μ nm μ nm = Ψn ˆ μψ m dτ μˆ ist der Operator des elektrischen Dipolmoments mit μˆ = i q i r i Der Betrag von μ nm ist ein Maß für die Ladungsumverteilung mit Dipolcharakter während des Übergangs Der Einsteinkoeffizient B und damit die Intensität des Übergangs ist proportional zum Quadrat des Übergangsdipolmoments BBnm = μ nm 6ε 0h Aus dem Spektrum erhält man B nm wenn N n << N m ist nach ν A = ε ( ν ) dν = ν 1 N hν A B nm ln10 19
21 Also nur wenn das Übergangsdipolmoment verschieden von null ist kann der Übergang im Spektrum beobachtet werden Um Auswahlregeln zu bestimmen, muss man also die Bedingungen finden für die gilt: μ nm 0 Allgemeine Auswahlregeln geben an welche Eigenschaft ein Molekül besitzen muss damit eine bestimmte Art von Übergang überhaupt stattfindet Spezielle Auswahlregeln geben die zulässigen Änderungen der Quantenzahlen an Auswahlregeln für reine Rotationsabsorptionsspektren Allgemeine Auswahlregel für ein reines Rotationsabsorptionsspektrum: das Molekül muss ein permanentes Dipolmoment besitzen, es muss also polar sein wenn das Molekül ein permanenter elektrischer Dipol ist, dann führt dessen Rotation zu einem oszillierenden Dipol an den das oszillierende elektrische Feld der elektromagnetischen Strahlung ankoppeln kann (in Resonanz treten kann) unpolare Molekül, wie z.b. homoatomare zweiatomige und symmetrische lineare Moleküle sowie sphärische Moleküle haben kein Dipolmoment und können deswegen kein Rotationsspektrum zeigen 0
22 Silan (SiH 4 ) zeigt aber ein reines Rotationsabsorptionsspektrum, warum??? SiH 4 8*10-6 D, Probenraum 10m, Druck 4*10 5 Pa Spezielle Auswahlregel für ein reines Rotationsabsorptionsspektrum eines linearen Rotators: Δj = ± 1 und ΔM j = 0, ±1 Δj = ± 1 folgt aus der Drehimpulserhaltung (Photon ist ein Spin-1-Teilchen) 1
23 Atkins, 7. Auflage Seite 505
24 Berücksichtigt man alle Orientierungen des Rotators bezüglich der Richtung des einfallenden Photons so ergibt sich μ j + 1 j j + 1, j = μ 0 μ0 für J>>1 Die Linienintensität ist also proportional dem Quadrat des permanenten elektrischen Dipolmoments Für symmetrische Rotatoren gilt Δj = ± 1 und ΔM j = 0, ±1 und ΔK = 0 Begründung: für symmetrische Kreisel liegt das Dipolmoment parallel zur Molekülachse => das Molekül kann nicht durch elektromagnetische Strahlung in höhere Rotationszustände um diese Achse angeregt werden, da sich das Dipolmoment entlang dieser Achse nicht ändert Für die Übergänge in einem linearen Rotator gilt also: starr : ~ ν ( j + 1 bzw. nicht starr : ~ ν ( j + 1 j) = B( j + 1) j) = B( j + 1) 4D j ( j + 1) 3 für die Linienintensitäten zeigt sich ein Maximum, warum???? Wie sieht die Population der Niveaus aus??? Boltzmann sagt die Popultaion der Niveaus nimmt mit wachsendem J ab Auf der anderen Seite nimmt die Entartung, also die Anzahl der Niveaus zu 3
25 N j Ng j e E j kt N ist die Anzahl der Moleküle Für welches j ist die Population maximal??? Differenziere N j nach dj und setzte gleich null J max = kt hcb 1 Für ein zweiatomiges Molekül ist J max bei ungefähr 8 Reines Rotationsabsorptionsspektrum für ein zweiatomiges Molekül 4
26 aus dem Abstand er Linien erhält man B, daraus I und daraus die Bindungslänge für ein lineares dreiatomiges Molekül wie OCS muss man mit Isotopenmarkierung arbeiten, um beide Bindungslängen zu erhalten Stark Effekt Der Stark-Effekt ist der Einfluss eines elektrischen Feldes auf ein Spektrum Welchen Einfluss hat ein elektrisches Feld auf ein reines Rotationsabsorptionsspektrum??? Das Molekül muss ein elektrisches Dipolmoment haben, um ein Rotationsspektrum zu zeigen An dieses Moment koppelt das elektrische Feld an und verschiebt die Absorptionslinien und spaltet sie auf Für die Energie eines linearen Kreisels in einem elektrischen Feld folgt E = hcbj ( J + 1) + μ hcbj { J ( J + 1) 3M j } ( J + 1)( J 1)( J + 3) ε Die Energie und damit das Ausmaß der Verschiebung hängen quadratisch vom Dipolmoment des Moleküls ab Man kann also das Dipolmoment eines Moleküls mit dieser Methode bestimmen 5
27 Die Energie hängt quadratisch von M J ab Die Entartung der Rotationsniveaus, die durch M j hervorgerufen wird, kann also durch Anlegen eines elektrischen Feldes ε teilweise aufgehoben werden. Warum ist die Energie jetzt abhängig von Mj???? Es gibt eine Vorzugsorientierung für das Dipolmoment im Raum bzw. im angelegten Feld Dies führt zu einer Aufspaltung der entarteten Rotationsniveaus 6
28 Dies kann man benutzen, um den Absorptionslinien die entsprechenden Quantenzahlen J anhand des Multiplettmusters zuzuordnen Wie sieht prinzipiell ein Absorptionsspektrometer aus??? Für Rotationsspektren ist die Quelle ein Klystron (monochromatic) Die Mikrowellenfrequenz wird über einen kleinen Bereich gesweept Somit ist kein Dispersionselement nötig Rotations-Raman-Spektren In der Raman-Spektroskopie wird ein Photon an dem zu untersuchenden Molekül gestreut (nicht absorbiert: die Energie der Strahlung passt nicht zur energetischen Separation der Energieniveaus) 7
29 Etwa 1 von 10 7 Photonen kollidiert mit einem Molekül und wird gestreut Man beobachtet im Detektor die Frequenz, des gestreuten eingestrahlten Lichtes (Rayleigh-Streuung) Randbemerkung: Warum erscheint der Himmel blau? (I s λ -4 ) Plus Frequenzen, die daraus resultieren, dass das Photon einen Teil seiner Energie ab gibt und als Streulicht mit geringerer Energie erscheint (Stokes- Streuung) Plus Frequenzen, die daraus resultieren, dass das Photon Energie von dem Molekül aufgenommen hat, wenn sich das Molekül in einem angeregten Zustand befand und erscheint dann als Streulicht mit höherer Energie (Antistokes-Streuung) Bei dieser Art von Spektroskopie wird das Photon nicht absorbiert Apparative Anforderungen Der Frequenzunterschied zwischen den Rayleigh- und Stokes-Linien ist sehr klein, das eingestrahlte Licht muss also sehr monochromatisch sein Gleichzeitig ist die Intensität des gestreuten Lichtes sehr klein, deswegen müssen intensive Quellen verwendet werden Die Quelle kann also im sichtbaren Bereich arbeiten (keine besondern Materialien nötig), muss sehr monochromatisch sein und der Detektor muss senkrecht zum einfallenden Lichtstrahl positioniert werden 8
30 Rotations-Raman-Spektrum von CO Allgemeine Auswahlregel für Rotations-Raman-Spektren Die Polarisierbarkeit des Moleküls muss anisotrop sein! Für Absorption: permanentes Dipolmoment 9
31 Warum???? Die Eigenschaft des Moleküls, die die Intensität der Streuung bestimmt ist die Polarisierbarkeit α Die Polarisierbarkeit gibt an, inwieweit die Elektronen relativ zum Kern verschoben werden können Trifft monochromatische Strahlung auf ein Molekül und wird nicht absorbiert, dann induziert das oszillierende elektrische Feld E der Strahlung ein Dipolmoment μ i im Molekül, welches proportional zur Polarisierbarkeit des Moleküls ist μ i = αe das induzierte Dipolmoment oszilliert mit der Frequenz ω (vorausgesetzt die Polarisierbarkeit ist anisotrop), da das elektrische Feld der Strahlung mit ω oszilliert E = E 0 cosωt einsetzten liefert μ = αe = αe i 0 cosωt dies erklärt sofort die Rayleigh-Streuung, da der induzierte Dipol Strahlung der Frequenz ω emittiert 30
32 Wenn der induzierte Dipol auch noch selber rotiert, dann ändert sich die Polarisierbarkeit zusätzlich periodisch in Abhängigkeit von der Rotationsgeschwindigkeit (vorausgesetzt die Polarisierbarkeit ist anisotrop) für die Polarisierbarkeit folgt α = α + α cos ω r t 0 Δ α 0 ist die mittlere Polarisierbarkeit und Δα ist die Amplitude der Änderung während einer Rotation der Faktor zwei ergibt sich aus dem Fakt, dass die Polarisierbarkeit schon nach einer halben Umdrehung zum Ausgangswert zurückgekehrt ist 31
33 setzt man α = α + α cos ω r t 0 Δ in μ = αe = αe i 0 cosωt ein, so erhält man μ = i ( α + Δα ω ) ( E cosωt) cos rt 0 0 bzw. nach ausmultiplizieren und anwenden trigonometrischer Funktionen 1 μi = α 0 E0 cosωt + E0Δα r r ) { cos( ω + ω ) t + cos( ω ω t} der Rayleigh-Oszillation sind die beiden Rayleigh-Komponeten ω ± ω r überlagert diese Komponenten treten aber nur auf wenn Δα 0 ist, also die Polarisierbarkeit anisotrop ist Daraus folgt: Homoatomare zweiatomige bzw. lineare dreiatomige Moleküle können untersucht werden (vergleiche Absorption) Atome oder sphärische Kreisel aber nicht (nicht anisotrop) 3
34 Die speziellen Auswahlregeln für die Rotations-Raman-Spektren lauten: ΔJ = 0, ± für lineare Kreisel (, wegen halber Drehung) Wenn also ein Molekül im Rotationszustand J = 0 ist und mit monochromatischer Strahlung wechselwirkt, deren Energie nicht mit der Energiedifferenz zwischen J = 0 und irgendeinem anderen Energieniveau übereinstimmt, dann induziert die Strahlung ein Dipolmoment in dem Molekül. Man sagt auch das Molekül wird in einen virtuellen Zustand angeregt (Lebensdauer gleich null, undefinierte Energie). Emittiert das Molekül wieder (streut) gibt es mehrere Möglichkeiten 33
35 entsprechend gilt für weitere Zustände Wie groß ist der Abstand der Linien??? ΔJ bedeutet J(höher) J(kleiner) also muss nur ΔJ = + berücksichtigt werden für den Raman-Shift ν ~ Δ eines linearen Kreisels folgt daraus in Bezug auf die Wellenzahl der einfallenden Strahlung Δ ~ ν = ~ ν ~ ν 0 = F( J + ) F( J ) mit F(J) = BJ(J+1) folgt 34
36 Δν ~ = 4BJ + 6B für Stokes-Linien ist der Wert negativ und für Anti-Stokes-Linien positiv es treten also zwei Sets von Linien auf, wobei jede Linie um 4B von der nächsten separiert ist (6B, 10B, 14B,..) die beiden Sets sind um 1B separiert Die Intensitätsverteilung folgt der gleichen Erklärung wie für die Rotationsabsorptionsspektren Kernstatistik Problem: Berechnet man aus dem Rotations-Raman-Spektrum von CO die Bindungslängen, dann stimmen sie nicht Sie stimmen, wenn man annimmt, dass das Molekül nur gerade Rotationszustände annehmen kann 0, 4, usw. aber nicht 1 3, 3 5, usw. Aus dieser Merkwürdigkeit erlöst uns wieder das allgemeine Pauli-Prinzip: Sauerstoffkerne sind Bosonen (Spin = 0) und für diese gilt, dass die Wellenfunktion symmetrisch in Bezug auf Vertauschung sein muss 35
37 daraus ergibt sich, dass bestimmte Rotationszustände Pauli-verboten sind und zwar solche bei denen eine Rotation um 180 nicht wieder die Ausgangswellenfunktion erhalten wird Dies sind aber gerade die mit ungeraden J Folglich sind im CO nur solche Rotationszustände mit geradem J besetzt Und die Linien für J = 1,3, usw. tauchen im Spektrum nicht auf (der Linienabstand ist in diesem Fall also 8B) 36
38 Diese so genannte Kernstatistik muss immer bei einer Rotation berücksichtigt werden, bei der identische Kerne ausgetauscht werden Dies wird komplexer, wenn die Kerne einen Kernspin besitzen der verschieden von null ist, für diesen Fall beobachtet man eine Alternanz der Linienintensität Beispiel H (I = ½) Wasserstoffkerne sind Fermionen Die Gesamtwellenfunktion muss also ihr Vorzeichen bei Vertauschung der beiden Kerne wechseln Bei einer Drehung um 180 werden jetzt aber nicht nur die Bezeichnungen vertauscht sondern auch die Kernspins Es muss also auch der Einfluss der Kernspinwellenfunktion auf die Gesamtwellenfunktion untersucht werden Sind die beiden Kernspins parallel angeordnet, dann ist die Vertauschung symmetrisch, d.h. die Rotationswellenfunktion muss ihr Vorzeichen wechseln J muss bei parallel angeordneten Kernspins ungerade sein Sind die beiden Kernspin antiparallel angeordnet, dann ist die Vertauschung unsymmetrisch und die Rotationswellenfunktion darf ihr Vorzeichen nicht wechseln 37
39 J muss bei antiparallel angeordneten Kernspins gerade sein Insgesamt gibt es drei Einstellungen mit parallelen und eine Einstellung mit antiparallelen Kernspins (vergl. Elektronen) dreimal so viele Moleküle besetzen die Zustände mit parallelen Kernspins bzw. ungeradem J als die Zustände mit ungeradem J die Intensität aufeinander folgender Linien verhält sich wie 1:3 Allgemein gilt für halbzahlige Kernspins N N ( J = gerade) + 1 ( J = ungerade) I = I und für ganzzahlige Kernspins N N ( J = gerade) ( J = ungerade) = I I
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