2 Grundlagen der Photochemie

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1 folie191 2 Grundlagen der Photochemie 2.1 UV-Vis-Absorptionsspektren in organischen Verbindungen; Jablonski-Diagramm, Franck-Condon-Prinzip, Emissionsspektren (Fluoreszens, Phosphoreszens, Stokes-Verschiebung) 2.2 Strukturänderung bei photochemischer Anregung (Struktur von Formaldehyd im S 1 -und T 1 -Zustand); adiabatische und diabatische photochemische Reaktionen; Orbitalsymmetrie-Korrelationsdiagramm des photochemisch induzierten Ringschlusses von 1,3-Butadien zu Cyclobuten. 2.3 Photochemie der Carbonylverbindungen: α-spaltung (Norrish-Typ I), Photoeliminierung (Norrish-Typ II), H-Atom- Transfer; Sensibilisierte Photolyse (Anregungsenergie und Lebensdauer einiger gebräuchlicher Triplett-Sensibilisatoren). 2.4 Photochemisch induzierte [2+2]Cycloadditionen (Topochemische Kontrolle bei der Festphasen-Photolyse von Zimtsäure, Excimer-Bildung, Paterno-Büchi-Reaktion; intramolekulare [2+2]Cycloaddition, Quadricyclan-Bildung). 2.5 Photoeliminierung von Azoverbindungen und Diazoalkanen (Unterschied der Chemie von S 1 und T 1 -Zustand). 2.6 Di-π-Methan-Umlagerung (Stereochemie, Barrelen-Semibullvalen-Umlagerung). 2.7 Barton-Reaktion (C-H-Aktivierung nicht aktivierter CH 3 -Gruppen in Steoid-Gerüsten). 2.8 Singulett-Sauerstoff: Photochemische und chemische Generierung; Energiediagramm von O 2 im Grundzustand und in den angeregten Zuständen (S 1 und S 2 ); photodynamische Krebstherapie. 2.9 Reaktionen von Singulett-Sauerstoff (Diels-Alder-Reaktion, endo-peroxid-bildung; En-Reaktion, Hydroperoxidbildung und [2+2]Cycloaddition, Dioxetan-Bildung) Chemoluminiszens (Dioxetan-Spaltung, Photochemie ohne Licht ), Bioluminiszens, Chemoluminiszens mit Oxalsäureestern und Luminiszens-Indikatoren ( kaltes Licht ) Elektroluminiszens (LED-Licht-Emittierende Displays).

2 Absorbiertes Licht und Farbe folie192 Absorbiert eine Verbindung einen bestimmten Teilbereich des sichtbaren Spektrums ( nm), so ist sie farbig. Vom menschlichen Auge wird der nicht absorbierte, gestreute und reflektierte Teil des Spektrums wahrgenommen. Er entspricht der Komplementärfarbe des absorbierten Lichtes. Absorbiertes und gestreutes Licht farbiger Verbindungen (Komplementärfarben) absorbiertes Licht Wellenlängenbereich [nm] zugehörige Farbe violett blau grünblau blaugrün grün gelbgrün gelb orange rot purpur gestreutes und reflektiertes Licht Farbe der Verbindung gelbgrün gelb orange rot purpur violett blau grünblau blaugrün grün

3 MO-Schema folie193 π Ψ 4 Ψ 3 E HOMO-LUMO E Ψ 2 LUMO- Lowest Unoccupied MO HOMO- Highest Occupied MO Ethylen π Ψ 1 Ethylen 1,3-Butadien E (Ethylen) > E (1,3-Butadien)

4 E π*- MO (LUMO) Elektronenübergänge ψ 4 ψ 3 * folie194 E π π* = hν = hc λ E π π* = hν (LUMO) (HOMO) (HOMO) π- MO ψ 2 S 0 Grundzustand Ethylen H 2 C=CH 2 π π* λ max = 162 nm (177 kcal/mol) S 1 angeregter Zustand S 0 Grundzustand ψ 1 1,3-Butadien H 2 C=CH-CH=CH 2 π π* λ max = 217 nm (131 kcal/mol) S 1 angeregter Zustand 1,3-Cyclohexadien π π* λ max = 254 nm (112 kcal/mol) 1 nm = 10-9 m = 10 Å (= 1 mµ) kcal 28.6 * 1000 E = mol λ [nm] β-carotin (Provitamin A): 11 konjugierte Doppelbindungen: λ max = 451 nm (63 kcal/mol) Farbe: gelb orange

5 Elektronenübergänge folie195 E π*- MO (LUMO) π*- MO E π π* = hν = hc λ E π π* E n π* (HOMO) π- MO Px (0) Py (0) π- MO S 0 Grundzustand S 1 angeregter Zustand Ethylen H 2 C=CH 2 π π* λ max = 162 nm (177 kcal/mol) Formaldehyd H 2 C=O π π* λ max = 178 nm (161 kcal/mol) n π* λ max = 280 nm (102 kcal/mol)

6 Energieschema für den Elektronenübergang folie196 LUMO J E S 1 A 2 K T 1 HOMO S 0 S 0 - Singulett-Grundzustand S 1 - erster angeregter Singulettzustand T 1 - erster engeregter Triplettzustand J - Coulomb-Term (Energiegewinn infolge der geringeren Abstoßung der beiden Elektronen in getrennten Orbitalen im T 1 Zustand) 2 K - Austausch-Term (ein Austausch der beiden Elektronen ist nur im S 1 Zustand, nicht im T 1 Zustand möglich Hund sche Regel)

7 Elektronenspektren folie196 π π* π π* molarer Extinktionskoeff. ε n π* farblos orangerot von trans-stilben von anti-azobenzol

8 E Jablonski-Diagramm von A - B S 1 * IC folie198 ISC IC T 1 * A F P S 1 * T 1 * IC ISC ν = 2 ν = 1 ν = 0 IC ISC IC S 0 S 0 0 r e 1 r e * 3 r e * A - Absorption S 0 + hν S 1 * (τ = s) F - Fluoreszens S 1 * S 0 + hν P - Phosporeszens T 1 * S 0 + hν IC - Internal Conversion (Thermische Relaxation, strahlungslose Desaktivierung) ISC - Intersystem Crossing (Singulett-Triplett-Übergang, spinverbotener Prozess) Franck-Condon-Prinzip: Im Moment der Anregung (ca s) werden nur die Elektronen reorganisiert; die schweren Atome behalten die Anordnung im Grundzustand. Relaxation der schwingungsangeregten S 1 -Zustände sehr schnell

9 Zusammensetzung einer Absorptionsbande aus Schwingungsbanden bei einem zweiatomigen Molekül; r Atomabstand; E Energie folie199 a b unsymmetrische Bande mit intensivem 0 0-Übergang symmetrische Bande mit intensivem 2 0-Übergang

10 folie200 Vom Orbitalschema des Benzols werden vier elektronische Übergänge erwartet, die energetisch entartet sind. Infolge der unterschiedlichen Elektron- Elektron-Abstoßung (Coulomb-Term) wird energetische Entartung aufgehoben. 1 E 1u 1 B 1u LUMO 1 B 2u α p β HOMO So α : λ max = 256 nm (ε = 204) p : = 203 nm (ε = 7400) β : = 184 nm (ε = 60000) 1 Ag

11 Absorptionsspektrum von Benzol folie201

12 Absorptions- und Emmisionsspektrum folie202 Stokes-Verschiebung Absorptionsspektrum Emissionsspektrum λ

13 λ folie203

14 Elektronische Anregung von organischen Molekülen (UV-Vis-Spektren) folie204 Wellenlängenbereiche der Absorptionsbanden mit der niedrigsten Energie für einige photochemisch wichtige Substanzklassen. Substanzen Absorptionsmaxima (nm) Einfache Alkene Acyclische Diene Cyclische Diene Styrole Gesättigte Ketone α,β-ungesättigte Ketone Aromatische Ketone und Aldehyde Aromatische Verbindungen

15 Photochemisch induzierte Reaktionen folie205 (1) Elektrocyclische Reaktionen hν disrot. H H (254 nm, Hg-Niederdruckbrenner) trans, cis, trans hν conrot. Pyrex-Filter Hg-Hochdruckbrenner λ > 300 nm) hν (185nm) Vakuum-UV + + HC CH + H 2 C CH 2 (2) [2+2] Cycloaddition Ph H H Ph + hν [2+2] Ph Ph trans-stilben

16 Strukturänderung bei photochemischer Anregung folie206 Beispiel: Formaldehyd 112 pm 121 pm H O H pm 132 pm O H H pm 130 pm O H H 146 Dipolmoment 2.27 D 1.56 D 1.29 D S 0 Grundzustand S 1 ( 1 n, π*) angeregter Singulettzustand T 1 ( 2 n, π*) angeregter Triplettzustand Beispiel: Alkene (cis-trans-isomerisierung) b b hν b * b a b a cis a a a hν P-Konfiguration (P- Perpendicular Orthogonal) π π* b trans a

17 folie207 seltener Prozess a. Photochemische adiabatische Reaktion mit geringer Aktivierungsbarriere von E zu P, und thermische Reaktion mit hoher Aktivierungsbarriere von E zum gleichen Produkt P. häufiger Prozess b. Photochemische diabatische Reaktion ohne Aktivierungsbarriere von E zu P, und thermische Reaktion mit hoher Aktivierungsbarriere von E zum gleichen Produkt P.

18 folie208 photochemische Reaktion thermische Reaktion c. Photochemische adiabatische Reaktion von E zu P2, und thermische Reaktion von E zu P1. d. Photochemische diabatische Reaktion von E zu P2, und thermische Reaktion von E zu P1.

19 Orbitalsymmetrie Korrelationsdiagramm (Longuett-Higgins, Abrahamson) folie209 Spiegelebene disrotatorisch A σ* C 2 -Achse konrotatorisch A σ* ψ 4 * A ψ 4 * S A π* S π* ψ 3 * S ψ 3 * A ψ 2 A ψ 2 S S π A π ψ 1 S S σ ψ 1 A S σ

20 folie210 disrotatorisch konrotatorisch ψ 12 ψ *2 3 S S S S=(S) σ 2 π* 2 S S A A=(S) ψ 12 ψ 22 ψ 4 * σ 2 π 2 σ* A S S S=(A) S A A A=(A) ψ 12 ψ 2 ψ 3 * S S A S=(A) σ 2 ππ* S S S A=(A) ψ 12 ψ 2 ψ 3 * σ 2 ππ* A A S A=(A) S S A S=(A) ψ 12 ψ 2 2 S S A A=(S) σ 2 π 2 S S S S=(S) ψ 12 ψ 2 2 A A S S=(S) σ 2 π 2 S S A A=(S) Kreuzungsverbot

21 folie211 * * * * Korrelation der Energiezustände, die an der photochemischen Umwandlung von Butadien zu Cyclobuten beteiligt sind.

22 folie212 Photochemische diabatische Reaktion ϕ ϕ a b b a a b b a Energiediagramm mit Graphen der potentiellen Energie für die Übergänge zwischen Grundzustand (S 0 ), erstem und zweitem angeregtem Singulett-Zustand (S 1 und S 2 ) und erstem angeregtem Triplett-Zustand. Der Winkel ϕ ist der C-C-C-Bindungswinkel am C-2 und C-3. [Aus D. Grimbert, G. Segal und a. Devaquet, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6629.]