Physikalisch-chemische Grundlagen einiger Experimente aus Thermodynamik und Spektroskopie

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1 Physikalisch-chemische Grundlagen einiger Experimente aus Thermodynamik und Spektroskopie Rüdiger Wortmann Fachbereich Chemie, Physikalische Chemie, Technische Universität Kaiserslautern p 1

2 Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie Physikalische Größen: Eine physikalische Größe wird als Produkt eines Zahlenwertes und einer Einheit dargestellt: Physikalische Größe = Zahlenwert x Einheit Beispiel 1: Wellenlänge der gelben Na-Linien: Beispiel 2: Reaktionsenthalpie: λ = nm oder λ / nm = r H = 95.3 kj mol 1 p 2

3 Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie Angabe physikalischer Größen in Abbildungen und Tabellen: T: Temperatur in Kelvin, p: Druck in Pascal T / K p / MPa p / MPa T / K p 3

4 Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie Empfohlene Schreibweisen: Physikalische Größen in Roman, kursiv: T, p, H, V, Einheitensymbole, Zahlen und mathematische Funktionen in Roman, aufrecht: 3.14, exp, sin, cos m, kg, J, K, Pa Zwischen den Einheitensymbolen müssen Leerzeichen stehen: N = m kg s 2 nicht mkgs 2 Typische Fehlerquellen: mn bedeutet Milli-Newton m N bedeutet Meter x Newton Kg könnte Kelvin x Gramm bedeuten kg bedeutet Kilogramm p 4

5 Experimente aus der Thermodynamik 1. Kalibrierung eines Kalorimeters: Die Temperaturen einer definierten Menge erhitzten Wassers (T W ) und des Kalorimetergefäßes (T G ) werden gemessen. Nach Einfüllen des Wassers in das Kalorimeter stellt sich die Temperatur T K ein. Die Wärmekapazität des Kalorimetergefäßes C G berechnet man mit der Wärmekapazität C W des Wassers (25 ml) nach: = T T W K CG CW T K T G Beispiel: T W = 69.3 C, T G = 20.7 C, T K = 62.0 C, C W = 105 J K 1 C G = 19 J K 1 C G + C W = 124 J K 1 p 5

6 Experimente aus der Thermodynamik 2. Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern: Die Temperaturen des gefüllten Kalorimeters (T K1 ) und eines erwärmten Metallkörpers (T M ) werden gemessen. Nach Einführen des Metallkörpers in das Kalorimeter stellt sich die Temperatur T K2 ein. Die Wärmekapazität des Metalls C M berechnet man nach: T T K2 K1 CM = ( CW + CG) T M T K2 Beispiel: Für g (0.225 mol) Kupfer wurden folgende Werte ermittelt: T M = 76.5 C, T K1 = 24.9 C, T K2 = 27.3 C, C M = 6.0 J K 1 c M* = 27 J K 1 mol 1 p 6

7 Experimente aus der Thermodynamik 2. Bestimmung der Wärmekapazität von Festkörpern: Auf analoge Weise wurden folgende molaren Wärmekapazitäten reiner Metalle ermittelt: Al Fe Cu Pb C M m M n c M * c M * (Lit). / J K 1 / g / g mol 1 / mol / J K 1 mol 1 / J K 1 mol , Nach dem Gesetz von Dulong-Petit gilt für die molare Wärmekapazität eines Elements: c M * = 3 R = J mol K 1 p 7

8 Experimente aus der Thermodynamik 3. Bestimmung von exothermen und endothermen Lösungsenthalpien: Die Temperatur des gefüllten Kalorimeters (T K1 ) wird gemessen. Nach Zugabe einer definierten Menge m eines Salzes (LiCl und KNO 3 ) stellt sich die Temperatur T K2 ein. Die molare (integrale) Lösungsenthalpie des Salzes berechnet man nach: M solh* = ( CW + CG )( TK2 TK1 ) m Beispiel: KNO 3, m = 0.89 g, T K2 T K1 = 2.8 K, M = g mol 1 = 1 1 sol H* 39 kj mol ( Lit kj mol ) endotherm p 8

9 Endotherme Reaktionen H. Schmidkunz, Neue spontane endotherme Reaktionen kristalliner Substanzen, CHEMKON 4 (2002) 175. Marcellin Berthelot postulierte 1879, dass chemische Reaktionen nur dann spontan freiwillig ablaufen, wenn dabei Wärme freigesetzt wird. Dieses Prinzip, so plausibel es zunächst erscheint, hat sich nicht als richtig erwiesen. F. K. Schmidt, Leserbrief, CHEMKON 2 (2003) 92. Es ist schon mehr als ungewöhnlich, dass es immer noch für notwendig erachtet wird, experimentelle Gegenbeweise zum Thomson-Berthelot schen Prinzip zu suchen und zu publizieren, anstatt diese intellektuelle Fehlleistung des offenbar erkenntnisresistenten Vielschreibers Marcellin Berthelot endgültig zu beerdigen. Wenn es auch heute noch Gymnasiallehrer und sogar Hochschullehrer gibt, die mit dieser Misskonzeption in das Thema chemische Affinität einsteigen, so ist dies zuviel der Ehre für eine Fehlleistung, die von Anfang an als solche erkennbar war und mehr und mehr zur Peinlichkeit für die Chemie wird Gegenbeispiele: Gleichgewichtseinstellung von endothermer Seite, spontanes Verdampfen, Schmelzen von Eis, p 9

10 Welchen Photonenstrom emittiert ein Laserpointer? Laserpointer: Leistung P = 1 mw, Wellenlänge λ = 633 nm Ein Photon besitzt die Energie E 34 8 hc Photon 9 J = = = J λ Der Photonenstrom beträgt 3 P 110 Φ = = s = s 19 E Photon p 10

11 Experimente aus der Spektroskopie 1. Diodenarray-Spektrometer 2. Spektrale Charakteristik verschiedener Lichtquellen (Halogenlampe, Leuchtdioden, Tageslicht, Neonlicht, Laser, Bildschirm) 3. Absorptionsspektrum Anthracen 4. Der verschluckte Laserstrahl (Demonstration zum Lambert-Beer-Gesetz) 5. Fluoreszenzspektrum Anthracen 6. Solvatochromie, Me 2 N-T 2 -NO 2 : ein "Indikator" für Lösungsmittelpolarität p 11

12 Klassische organische Farbstoffe Indigo (1897) p-nitroanilin (pna) O N H O H N O NH 2 NO 2 O HN NH O Indanthren (1901) OH N NO 2 N O N Cl Pararot Me 2 N S NMe 2 Methylenblau (1877) p 12

13 Photonenprozesse Photonenenergie hc E = hν = hcv~ = = hω λ NH 2 NO 2 a hν λ ag = 354 nm g Absorption Fluoreszenz Farbe Spektrum 400 nm Wellenlänge λ 800 nm cm 1 Wellenzahl ~ ν cm 1 p 13

14 UV/vis-Absorption von π konjugierten Systemen Absorption/Fluoreszenz kann stattfinden, wenn 1. die Resonanzbedingung erfüllt ist, und 2. der elektrische Feldvektor des Lichts Grund- und Anregungszustand koppeln kann. Übergangsdichte LUMO hν O N O HOMO NH 2 Übergangsdipolmoment µ ag = a µ g p 14

15 Me 2 N-T 2 -NO 2 : Ein Indikator für Lösungsmittelpolarität Donor-Akzeptor-substituierte π-systeme zeigen in der Regel eine langwellige Ladungsüberführungsbande (charge-transfer). Bei elektronischer Anregung wird das Dipolmoment des Moleküls vergrößert. Vereinfachte Darstellung: Anregungszustand N S S NO 2 N S S NO 2 Dipolmoment sehr groß hν Grundzustand N S S NO 2 N S S NO 2 Dipolmoment groß F. Effenberger, F. Würthner, "5-Dimethylamino-5'-Nitro-2,2'-Bithiophene. A New Dye with Marked Positive Solvatochromism", Angew. Chem. 105, pp , p 15

16 Lösungsmittelabhängigkeit der Absorptionswellenlänge (Solvatochromie) Grund- und Anregungszustand werden im Lösungsmittel stabilisiert (Reaktionsfeld, der Anregungszustand mit größerem Dipolmoment stärker stabilisiert) Rotverschiebung der Absorptionsbande a hν g Gasphase zunehmende Lösungsmittelpolarität (DK) W. Liptay, "Electrochromism and Solvatochromism", Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 8, pp , p 16

17 Solvatochromie von Me 2 N-T 2 -NO 2 ε r p 17