Praktikum Physikalische Chemie I (C-2) Versuch Nr. 1. Bestimmung der Verbrennungsenthalpie

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1 Praktikum Physikalische Chemie I (C-2) Versuch Nr. 1 Bestimmung der Verbrennungsenthalpie Praktikumsaufgaben 1. Ermittlung der Kalorimeterkonstante durch Verbrennung von Benzoesäure. 2. Bestimmung der Verbrennungsenthalpie von Salicylsäure. 3. Berechnung der Bildungsenthalpie von Salicylsäure. 4. Schätzen Sie die Genauigkeit Ihrer Ergebnisse ab. 5. Beantworten Sie die "Fragen zur Vorbereitung auf den Versuch". Grundlagen Die Wärmemenge q, die bei chemischen Reaktionen freigesetzt oder verbraucht wird kann über die Änderung der Inneren Energie U (zweckmäßig bei isochoren Prozessen, V=0) oder über die Änderung der Enthalpie H (zweckmäßig bei isobaren Prozessen, P=0) berechnet werden. Beide Größen sind über die Definition der Enthalpie H = U + P. V miteinander verknüpft. Der Unterschied zwischen H und U ist bei mäßigen Drücken in der Regel nur dann relevant, wenn sich während des Prozesses die Stoffmenge in der Gasphase ändert. Es gilt dann der Zusammenhang H U + n g RT. In der Praxis sind Prozesse bei konstantem Druck gebräuchlich, so dass nahezu ausschließlich Prozessenthalpien tabelliert werden. Eine besondere Stellung nehmen die Verbrennungsenthalpien ein, da diese experimentell direkt zugänglich sind. Aus den tabellierten Standard-Verbrennungsenthalpien können über thermochemische Gleichungen dann andere Reaktionsenthalpien, insbesondere Bildungsenthalpien, berechnet werden. Verbrennungsenthalpien können mit geringem Aufwand in einem Bombenkalorimeter ermittelt werden. Dazu wird die Untersuchungssubstanz zusammen mit reinem Sauerstoff in großem Überschuss (und einem geeigneten Zündmechanismus) unter Druck in einen Autoklaven (zylindrisches Druckgefäß aus Edelstahl) gefüllt. Soll bei Raumtemperatur gearbeitet werden, wird zusätzlich etwas Wasser eingefüllt; durch die Verbrennung entstehendes Wasser geht

2 - 2 - dann nicht mehr in den (schon gesättigten) Dampfraum, sondern schlägt sich als flüssiges Wasser nieder. Nach der Zündung der Verbrennungsreaktion bestimmt man die entwickelte Verbrennungswärme kalorimetrisch. Die Kalibrierung eines Bombenkalorimeters geschieht durch Verbrennung einer Substanz, von der die Energie, die bei der Verbrennung freigesetzt wird, bekannt ist. Aus dieser bekannten Wärmemenge q V und der damit verbundenen Temperaturänderung T wird die Wärmekapaziät des Kalorimeters (der Wasserwert ) berechnet. Bei der Messung ist zu beachten, dass alle Einbauten eines Kalorimeters zu dessen Wasserwert beitragen. Da die Verbrennung bei konstantem Volumen stattfindet, ist die bestimmte Verbrennungswärme gleich der Inneren Verbrennungsenergie ΔU. Zur Umrechnung auf die Verbrennungsenthalpie muss daher geeignet korrigiert werden. Sind die Bildungsenthalpien der Verbrennungsprodukte bekannt, lassen sich aus Verbrennungsenthalpien leicht die Bildungsenthalpien der verbrannten Stoffe berechnen. Die folgenden Werte sind gegeben: Standardbildungsenthalpie von Benzoesäure bei 298 K: kj/mol Standardbildungsenthalpie von Wasser(flüssig) bei 298 K kj/mol Standardbildungsenthalpie von Kohlendioxid(gas) bei 298 K kj/mol

3 - 3 - Die apparative Anordnung Zur Ermittlung der Verbrennungsenthalpie dient im Praktikum ein modernes, leicht bedienbares Kalorimetersystem der Fa. IKA, Modell C 200. Aufbau und Funktionsweise sind über das online abrufbare Video ersichtlich: LINK: Achtung: Das Video ist tonlos! Es erklärt sich ausschließlich über die Bilder. Machen Sie sich bereits im Vorfeld mit den Grundzügen der Gerätebedienung vertraut (siehe dazu auch die weiterführenden Links im Anhang). Erstellen Sie für den Praktikumstag eine Zusammenfassung der wichtigsten Handhabungsschritte auf einem Din-A4-Blatt. Versuchsdurchführung: I. Zuerst wird durch Verbrennen von Benzoesäure (Standardsubstanz) die Kalorimeterkonstante (auch Wasserwert genannt) manuell (im Studentenmodus) ermittelt. II. Anschließend wird eine zweite Substanz (hier Salizylsäure) ebenfalls manuell (im Studentenmodus) verbrannt. III. Anschließend werden zum Vergleich die Messungen I und II im automatischen Modus Isoperibol wiederholt. Das bedeutet: Zuerst das Gerät mit Benzoesäure kalibrieren und anschließend die Verbrennungsenthalpie der Salizylsäure automatisch bestimmen lassen. Die Auswertung übernimmt hierbei der Computer. 1. Herstellung der Verbrennungsproben (Pastillen) Hierzu dient eine mechanische Presse deren Funktionsweise der Abbildung entnommen werden kann. Es werden ca. 600 mg Substanz (ungefähr abgewogen) und zu einer Pastille (ohne Zünddraht verpresst. Die Masse der Verbrennungsprobe wird durch Auswiegen der fertigen Pastille auf 0,2 mg genau bestimmt. Wichtig! Beim Pressen nicht zuviel Kraft anwenden. Zu fest verpresste Proben verbrennen oftmals unvollständig unter Rußbildung. Zu sanft verpresste wiederum neigen bereits beim Hantieren zum Bröckeln und können bei der heftig ablaufenden Verbrennung teilweise verstäubt werden.

4 - 4 - Abbildung Nr. 1: Die mechanische Presse 2. Der Sauerstoff-Füllvorgang Die Pastille wird in einem Quarzglas-Verbrennungsnäpfchen (Tiegel) auf den (gemäß Gebrauchsanleitung) zuvor am Zünddraht als Schlaufe befestigten Baumwollfaden gelegt. 5 ml Wasser einpipettieren und die kalorimetrische Bombe vorsichtig verschrauben. (Nur ganz behutsam handfest anziehen, nicht zuviel Kraft aufwenden! Gedichtet wird durch den Sauerstoffüberdruck.) Die verschraubte Kalorimeterbombe wird nun mit Hilfe der Sauerstoffstation bis zu einem Druck von max. 30 bar befüllt. Achtung: Arbeiten mit unter Druck befindlichen Gasen sind generell nicht ungefährlich. Der erste Füllvorgang darf daher nur in Anwesenheit des Laboringenieurs oder des betreuenden Hochschullehrers erfolgen. 3. Die kalorimetrische Messung Siehe Gebrauchsanleitung des IKA Kalorimeters C 200. Messmodi manuell (Studentenmodus) und isoperibol. Das Wasser im Kalorimetersystem wird vor jeder Verbrennung mit Hilfe des neben dem Kalorimeter befindlichen Kältethermostaten auf 293 K gebracht. Dafür zwei Liter in den Mess-

5 - 5 - becher ablassen und in den Kältethermostaten einfüllen. Erst dann diesen einschalten (nicht wenn nur teilbefüllt!) und die Temperaturanzeige beobachten. Nach ca. zwei bis drei Minuten ist die gewünschte Temperatur erreicht. Nun zuerst den Kältethermostaten abschalten und dann wiederum zwei Liter des gekühlten Wassers über den Dreiwegehahn in den Messbecher ablassen und damit das Kalorimetersystem erneut befüllen. Anmerkung zur Versuchsauswertung Isoperibol bedeutet gleichartige Umgebung. Bei kalorimetrischen Messungen ist damit ein Kalorimeter gemeint, das bei konstanter Manteltemperatur und veränderlicher Temperatur des Meßsystems arbeitet. So erhält man einen definierten und damit numerisch auf adiabatische Arbeitsweise korrigierbaren Wärmeübergang (Newton sches Abkühlungsgesetz). Im Rahmen des Praktikumsversuchs genügt als gute Näherung, den Gang der Vor- und Nachperiode (Temperaturdrift) graphisch linear zu extrapolieren und ΔT beim Zeitpunkt der etwa halben Temperaturänderung so zu ermitteln, dass die zwischen den extrapolierten Geraden und der Messkurve befindlichen Flächen annähernd gleich groß werden. Abbildung Nr. 2: Isoperiboler Temperaturverlauf bei Verbrennung im Bombenkalorimeter

6 - 6 - Fragen zur Vorbereitung auf den Versuch: Warum wird die Bombe mit einem Sauerstoffüberdruck gefahren? Wie ist die Enthalpie definiert? wie lautet der Zusammenhang zwischen U und H? Was ist bezüglich des Vorzeichens der Kalorimeterkonstante zu beachten? Warum müssen Sie sicherstellen, dass das bei der Verbrennung entstehende Wasser als Flüssigkeit anfällt? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Verbrennung von Benzoesäure und Salicylsäure? Wie lautet die Reaktionsgleichung, die der Standardbildungsenthalpie von Salicylsäure zugrunde liegt? Was sind thermochemische Gleichungen? Was besagt der Satz von Hess bzw. der Satz von Kirchhoff? Warum sind Standardbildungsenthalpien wichtige Größen? ANHANG: Links zum Herunterladen der Bedienungsanleitung des Aufschlussgefäßes und der Bedienungsanleitung des Kalorimeters: Die Servicezeichnung erlaubt auch einen Blick in das Kalorimeter selbst:

7 - 7 - ANHANG Infos zum Arbeiten mit Druckgasflaschen und Druckminderventilen