Gliederung. Potentialenergieflächen für chemische Reaktionen. und konische Durchschneidungen. 1 Born-Oppenheimer-Näherung

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1 Gliederung Potentialenergieflächen für chemische Reaktionen 1 2 adiabatische und diabatische Potentialflächen 3 Kreuzungsverbot für Potentialflächen, nicht-adiabatische Übergänge und konische Durchschneidungen St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 80

2 elektronische EWG für Moleküle Ziel: Lösungen zur elektronischen EWG ĤΨ = EΨ für Moleküle M Kerne (A, B, C,...) und N Elektronen (i, j,...) Ĥ = ˆT K + ˆT e + ˆV Ke + ˆV ee + ˆV KK = 1 M 1 α 1 N i 2 M α 2 M α α N i Z α r iα + N i N j>i i 1 r ij + M α M β>α ( ˆTK ( R α ) + ˆT e ( r j ) + ˆV Ke ( R α, r j ) + ˆV ee ( r j ) + ˆV KK ( R α )) Ψ( R α, r j ) in dieser Form nicht lösbar = EΨ( R α, r j ) Z α Z β R αβ St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 81

3 Zur Berechnung des Grundzustandes können wir die Lage der Atomkerne als Parameter betrachten, die das Potential bestimmen, in dem sich die Elektronen bewegen. adiabatische oder anschauliche Begründung ist das Massenverhältnis Proton/Elektron klassisch: Bewegung der Elektronen viel schneller als die der Kerne quantenmechanisch: Bewegungen von Kernen und Elektronen sind praktisch unkorreliert Unbestimmtheitsrelation: scharfer Kernort gegenüber (bei gleicher Energie) größerer Ortsunschärfe beim Elektron St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 82

4 Elektronenzustand bei fester Kernlage (Abspaltung der Translationsbewegung) für eine feste Kerngeometrie geht die EWG über in ( ˆTe ( r j ) + ˆV Ke ( R α, r j ) + ˆV ee ( r j ) + ˆV KK ( R α )) Ψ( R α, r j ) = E el Ψ( R α, r j ) Die R α tragen hierin nicht mehr den Charakter einer Variablen. Sie sind vielmehr fest vorgegebene Parameter. ˆV KK ( R α ) ist konstant ( ˆTe ( r j ) + ˆV Ke ( R α, r j ) + ˆV ee ( r j )) Ψ( R α, r j ) ( = E el ˆV KK ( R ) α ) Ψ( R α, r j ) St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 83

5 Elektronenzustand bei fester Kernlage Vorgehen in der Praxis 1 Kerne fixieren (geometrische Konfiguration) 2 Energie dieser Konfiguration ausrechnen 3 3N 6 Freiheitsgrade, = Potential(hyper)fläche (PES) St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 84

6 störungstheoretische Überlegungen kleiner Störoperator elektronische Energie E el 2 ma 2 Rotationsenergie E R 2 M red a 2 Schwingungsenergie E vib 2 ma 2 m M red also E vib λ 2 E el E R λ 4 E el mit λ = 4 m M red stabile Moleküle ( R R ) 2 λa Ĥ (0) = ˆT e + ˆV KK + ˆV ee + ˆV Ke, Entwicklung nach λ St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 85

7 Ansatz Ψ( r j, R α ) = ψ el ( r j, R α )ζ( R α ) Einsetzen in die EWG ( ˆTK ( R α ) + ˆT e ( r j ) + ˆV Ke ( R α, r j ) + ˆV ee ( r j ) + ˆV KK ( R α )) ψ el ( r j, R α )ζ( R α ) Man erhält ˆT K ψ el ( r j, R α )ζ( R α ) = = E T ψ el ( r j, R α )ζ( R α ) ( E T E( R ) α ) ψ el ( r j, R α )ζ( R α ) ˆT K ψ el ( r j, R α )ζ( R α ) = ψ el ( r j, R α ) ˆT K ζ( R α ) + Z + Z mit Z ψ el R α und Z 2 ψ el R 2 α St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 86

8 Wenn sich nun die elektronische Wellenfunktion nicht (oder nur schwach) mit der Kerngeometrie ändert, also ψ el 0, dann können R α wir die Terme Z und Z vernachlässigen und erhalten: ˆT K ζ( R ( α ) = E T E( R ) α ) ζ( R α ). Die Rolle des Potentials für die Beschreibung der Kernbewegung wird von der elektronischen Energie übernommen. Die Kerne bewegen sich also im durch die Elektronen erzeugten Potential. St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 87

9 Grenzen der Kann man die Terme Z und Z nicht vernachlässigen, bricht die zusammen. Kopplungen zwischen den elektronischen Wellenfunktionen und den Kernwellenfunktionen oder zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen Sind stark, wenn sich zwei PES nahe kommen oder gar kreuzen. Die Gesamtwellenfunktion ist dann nicht mehr als Produkt darstellbar. Insbesondere zutreffend auf elektronisch angeregte Zustände. St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 88

10 Adiabatische und Diabatische Potentialkurven Grenzen der Sieht man die kinetische Energie der Kerne als Störung an, so entspricht die 1 BO-Näherung dem ungestörten Problem, 2 adiabatische Näherung den Termen bis einschließlich der 1. Odnung, 3 nichtadiabatische Beschreibung den höheren Odnungen. Dies schließt z.b. Kopplung von Rotation und elektronischen Zuständen ein. Auswahlregeln für Kopplungen 1 gleicher Gesamtdrehimpuls 2 gleiche Parität 3 bei homonuklearen zweiatomigen Molekülen: gleiche Symmetrie St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 89

11 Adiabatische und Diabatische Potentialkurven Adiabatische und diabatische Darstellungen Entwickelt man den Störoperator nach den (ungestörten) elektronischen Zuständen, so entsprechen den nichtadiabatischen Störungen die Nichtdiagonalelemente. zwei Darstellungen 1 nichtkreuzende Potentialkurven (adiabatische Darstellung) vermiedene Kreuzung, avoided crossing 2 kreuzende Potentialkurven (diabatische Darstellung) St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 90

12 Adiabatische und Diabatische Potentialkurven Adiabatische und diabatische Darstellungen Für ein System mit zwei Zuständen [( T a 11 T12 a ) ( )] ( ) ( ) ( ) V a T21 a T22 a ψ a 1 E a 0 V22 a ψ2 a = 1 0 ψ a 1 0 E2 a ψ2 a [( ) ( T d 11 0 V d 0 T22 d + 11 V12 d )] ( ) ( ) ( ) ψ d 1 E d V21 d V22 d ψ2 d = 1 0 ψ d 1 0 E2 d ψ2 d Nichtdiagonalelemente (Kopplungen, Störungen) in der Matrix der kinetischen Energie oder des Potentials Übergang zwischen den beiden Darstellungen mittels unitärer Transformation St. Gräfe/D. Bender Theoretische Chemie/Quantenchemie 91