Atome im elektrischen Feld

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1 Kapitel 3 Atome im elektrischen Feld 3.1 Beobachtung und experimenteller Befund Unter dem Einfluss elektrischer Felder kommt es zur Frequenzverschiebung und Aufspaltung in optischen Spektren. Dieser Effekt wird als Stark- Effekt bezeichnet. Man unterscheidet den linearen und quadratischen Stark- Effekt. Der wesentliche Unterschied zur Aufspaltung von Spektrallinien im Magnetfeld ist, das sich im elektrischen Feld Zustände mit gleichem Betrag von m j gleich verhalten. Es gibt daher beim Stark-Effekt weniger Aufspaltungskomponenten (j + 1 für ganzzahliges j, j + 1 für halbzahliges j) als 2 beim Zeeman-Effekt (2j + 1). Der Stark-Effekt ist wichtig bei Molekülspektren (elektrische Felder bei Bindung zwischen Atomen) Atome in Festkörpern (Einfluss des Kristallfeldes) Gase hoher Dichte Linienverbreiterung Linearer Stark-Effekt Der lineare Stark-Effekt, d. h. eine Aufspaltung der Therme mit l proportional zur elektrischen Feldstärke E, tritt nur bei Wasserstoff und wasserstoffähnlichen Atomen auf. Er erfordert eine l-entartung, d. h. die Zustände mit gleicher Hauptquantenzahl und unterschiedlicher Bahndrehimpulsquantenzahl haben dieselbe Energie. In diesem Fall mischen die Wellenfunktionen der entarteten Zustände so, dass sich ein permanentes elektrisches Dipolmoment p el ergibt. Dadurch ergibt sich eine Zusatzenergie von V el = 1 2 p el E, die linear von E abhängt. 13

2 (a) Ψ (b) Ψ (c) 1 2 (Ψ + Ψ 1 ) Abbildung 3.1: Dipolmoment aufgrund des verschobenen Schwerpunkts quadratischer Stark-Effekt Bei allen anderen Atomen oder Ionen findet man eine Energieverschiebung und Aufspaltung proportional zu E 2. Die Atome und Ionen haben kein permanentes Dipolmoment, das angelegte elektrische Feld E kann jedoch ein elektrisches Dipolmoment p ind = α E (3.1) induzieren, wobei α die Polarisierbarkeit bezeichnet. α ist eine Funktion aller Quantenzahlen und für jede Elektronenkonfiguration im allgemeinen verschieden. An den induzierten Dipolmomenten greift das elektrische Feld an und es ergibt sich eine Energieverschiebung von V el = 1 2 p ind E = 1 2 α E 2. (3.2) Aufgrund steigender Polarisierbarkeit steigt der quadratische Stark-Effekt stark mit der Hauptquantenzahl n an. 3.2 Stark-Effekt Quadratischer Stark-Effekt Störungstheorie ohne Entartung Untersucht wird, wie sich die Wellenfunktionen und Energien eines Elektrons ändern, das neben dem Anziehungspotential des Atomkerns V (r) noch einem konstanten elektrischen Feld E unterworfen ist. Der Hamilton-Operator des Gesamtproblems lautet Ĥ = Ĥ + H s, (3.3) wobei Ĥ = h2 2m + V (r) (3.4) 14

3 der Hamilton-Operator ohne äußeres Feld ist. Hat das elektrische Feld die Feldstärke E, so wirkt auf das Elektron die Kraft e E, und die zugehörige potentielle Energie ist: V s = e E r = H s (3.5) In vielen Fällen ist das angelegte Feld klein und beeinflusst daher die Elektronenwellenfunktionen und Energien nur geringfügig. Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung des ungestörten Problems, Ĥ ϕ = E ϕ (3.6) sei gelöst. Um die Schrödinger-Gleichung mit Störpotential Ĥψ = Eψ, (3.7) lösen zu können, macht man die Annahme, dass die gesuchte Lösung ψ als eine Überlagerung der ungestörten Lösungen ϕ darstellbar ist. Wir erwarten, dass durch das äußere Feld die Wellenfunktion verschoben und deformiert wird. Diese veränderte Wellenfunktion lässt sich aber aus der ursprünglichen gewinnen, indem man zu dieser noch Wellenfunktionen anderer Energiestufen hinzufügt, also: ψ( r ) = c ϕ ( r ) (3.8) =1 Die Wellenfunktionen ϕ hängen von der Ortskoordinate ab, die Koeffizienten c jedoch nicht. Damit lautet die Schrödinger-Gleichung: Ĥ c ϕ ( r ) + H s c ϕ ( r ) = E c ϕ ( r ) (3.9) Die r-abhängigkeit kann durch Ausnutzung der Orthogonalität der Wellenfunktionen ϕ µϕ d 3 r = δ µ (3.1) beseitigt werden. Mit dem Matrixelement des Störoperators Hµ s = ϕ µ H s ϕ d 3 r (3.11) wird die Schrödinger-Gleichung damit zu: ( E µ E ) c µ + H s µc = (3.12) 15

4 Der Ausgangszustand trage den Index κ, d.h. ohne Störung muss für die Koeffizienten c = δ κ gelten; schreiben wir die Störung H s als H s = λh 1 (λ ist ein kleiner Parameter), kann man die Koeffizienten für λ entwickeln, c = δ κ + λc (1) + λ 2 c (2) +..., (3.13) auch die Energieeigenwerte werden nach Potenzen von λ entwickelt. Durch Ausmultiplizieren und Koeffizientenvergleich erhält man die gestörte Wellenfunktion in 1. Näherung H s µκ ψ( r ) = ϕ κ ( r ) + ϕ E µ κ κ Eµ µ ( r ), (3.14) sowie die Energie der Zustände in Störungsenergie 2. Ordnung in der Form H s κ 2 E = Eκ + E κ κ E (3.15) (H s κκist infolge der Auswahlregeln Null!) Die Verschiebung ist hier also proportional zu E 2, es handelt sich also um den quadratischen Stark-Effekt Linearer Stark-Effekt Störungstheorie mit Entartung Liegen entartete Zustände, d.h. Zustände mit gleicher Energie, vor (wie im Wasserstoff-Atom alle zu einem n gehörigen Zustände mit unterschiedlichem l und m), schlägt das diskutierte störungstheoretische Verfahren formal fehl, weil in Gl der Nenner verschwindet, während das Matrixelement im Zähler von Null verschieden ist. Deshalb macht man einen Ansatz ähnlich Gl. 3.8, ψ( r ) = c () ϕ ( r ) + corr. (3.16) wobei aber nur über die entarteten Wellenfunktionen summiert wird. Aus einer exakten Rechnung folgt, dass z.b. der Zustand n = 2 des Wasserstoff- Atoms proportional zu E aufspaltet. 3.3 Wechselwirkung eines Zwei-Niveau- Atoms mit einem kohärenten resonanten Lichtfeld Eine einfallende elektromagnetische Welle stellt für ein Atom ein zeitlich veränderliches Feld dar, das Übergänge zwischen zwei benachbarten Niveaus 16

5 hervorrufen kann. (Der Einfluss der übrigen Zustände, die energetisch weit entfernt liegen sollen, werde vernachlässigt, d.h. wir betrachten ein Zwei- Niveau-Atom. 1 ) Die zugehörige Schrödinger-Gleichung lautet: ] [ h2 dψ ( r, t) + V + V s Ψ ( r, t) = i h 2m dt (3.17) (V ist das Kernpotential.) Das Lichtfeld sei eine ebene Welle der Form E = E cos (ωt) und in z-richtung polarisiert, also E = (,, E ). Das Lichtfeld kann über das Atom räumlich konstant angenommen werden, weil die Lichtwellenlänge λ im Allgemeinen sehr viel größer als die Erstreckung der Elektronenwellenfunktionen ist 2. Für die potentielle Energie der Wechselwirkung des Elektrons mit dem Lichtfeld gilt: Als Lösungsansatz verwenden wir V s = e E z cos (ωt) (3.18) Ψ ( r, t) = c 1 (t) ϕ 1 ( r ) + c 2 (t) ϕ 2 ( r ) (3.19) mit den ungestörten Wellenfunktionen der beiden betrachteten Energieniveaus ϕ 1 ( r ), ϕ 2 ( r ). Die Koeffizienten c 1 (t), c 2 (t) werden wie bei der störungstheoretischen Behandlung des quadratischen Stark-Effekts bestimmt. c j (t) 2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass das System im Zustand j angetroffen wird und kann daher als Besetzungszahl N j aufgefasst werden. Es ergibt sich N 1 = c 1 (t) 2 = cos 2 (Ωt) = 1 (1 + cos(2ωt)) 2 N 2 = c 2 (t) 2 = sin 2 (Ωt) = 1(1 cos(2ωt)) (3.2) 2 wobei Ω = E (ϑ 2 h z) 2 12 mit den sogenannten Dipolmatrix-Übergangselement (ϑ z ) ij = ϕ i ( r) e z ϕ j ( r)d 3 r (3.21) Das Elektron oszilliert also mit einer Frequenz 2Ω zwischen beiden Zuständen hin und her. 1 Im Bild der Störungstheorie ohne Entartung bedeutet das: Beimischungen derjenigen Wellenfunktionen, die zu weit entfernt liegenden Energieniveaus gehören, werden als klein angesehen (Nenner in Gl wird groß). 2 Die Dipolnäherung (e i k r 1 mit k = 2π λ, d. h. k r 1) gilt nicht mehr bei Röntgenstrahlung mit λ < 1nm. 17

6 3.3.1 Spin- und Photonenecho Das Dipolmatrixelement ergibt sich für die neue Wellenfunktion zu ϑ z = Ψ ( r, t) e z Ψ( r, t)d 3 r = (ϑ z ) 12 c 1(t) c 2 (t) + (ϑ z ) 21 c 2(t) c 1 (t) = (ϑ z ) 12 sin(2ωt) sin(ωt). (3.22) Es besteht eine enge Analogie zwischen dem Verhalten eines Spins in einem konstanten Magnetfeld, überlagert mit einem transversalen magnetischen Wechselfeld (siehe Kap. 2.3), und einem Elektron im Zwei-Niveau-Atom, das sich in einem elektrischen Wechselfeld befindet. Dem Vorgang des Spinechos entspricht das Photonenecho bei der Wechselwirkung eines Lichtfeldes mit einem Zwei-Niveau-System (z.b. Rubin). Diese Experimente erfordern kohärentes Licht mit hoher Feldstärke E, damit die Übergänge in einer Zeit t 1 Ω 1 E erfolgen können, sodass die Elektronenbewegung durch andere Effekte (Stöße, spontane Emission, etc.) nicht wesentlich gestört ist (typ s) 18