1.4 Atom-Licht-Wechselwirkung

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1 1.4 Atom-Licht-Wechselwirkung Störungsrechnung Hamilton-Operator: Man kann schreiben Damit lautet die Schrödingergleichung Reihenentwicklung: H = H + H 1 Störung (klein) H = H + λh 1 ( λ 1) H λ Ψ(λ) = E λ Ψ(λ) E = E + λe 1 + λ E... Ψ (n) λ = Ψ (n) + λψ (n) 1 + λ Ψ (n) +... Einsetzen und Koeffizientenvergleich (von λ (n) ). Damit ist die Energie in 1. Ordnung : E (n) = E (n) + Ψ (n) Ψ (n) H 1 Wellenfunktion in 1. Ordnung: Ψ (n) = Ψ (n) + m n Ψ (m) Ψ (n) H 1 E (n) E (m) Ψ (m) Die Beimischung anderer Wellenfunktionen ist also proportional zum Matrixelement m H 1 n und umgekehrt proportional zum energetischen Abstand. Energie in. Ordnung: E (n) = E (n) + Ψ (n) Ψ (n) H 1 + n m } {{ } linear in Störung Ψ (m) Ψ (n) H 1 E (m) E (n) quadratisch in Störung Alternative Näherungsrechnung für den Einflußder Störung: Beschränkung auf Unterraum. Benutze aus der vollständigen Basis nur endlich viele Funktionen. Ψ ist schreibbar als Vektor c 1. c N Ψ = N c n n n=1. Damit Schrödingergleichung: H C = E C mit H = 1 H 1 1 H... H 1 H N H 1 N H N 48

2 Falls die Funktionen n Eigenfunktionen von H sind: H = E 1 E... E N Für H = H + H 1 ist die Matrix dann nicht mehr diagonal! Beispiel: zwei Zustände, damit: Es gilt: sei zusätzlich: H = ( 1 H + H H + H 1 H + H 1 1 H + H 1 1 H 1 = E 1 1 H = ) 1 H 1 1 = H 1 = H 1 1 = 1 H 1 = γ (reell) Damit: H = ( E1 γ γ E ) Diagonalisieren: das charakteristische Polynom ist Damit ergibt sich das Eigensystem E 1 x γ γ E x = (E 1 x)(e x) γ = x (E 1 + E )x + E 1 E γ Energie E 1 = 1 ((E 1 + E ) (E E 1 ) + 4γ ) Eigenvektor 1 = 1 γ E E 1 + (E E 1 ) + 4γ Energie E = 1 ((E 1 + E ) + (E E 1 ) + 4γ ) Eigenvektor = γ E E 1 + (E E 1 ) + 4γ 1 (die Eigenvektoren sind nicht normiert). Die Beimischung der jeweils anderen Zustände ist für kleine γ (schwache Störung) also linear in γ. Graph der Energien: 49

3 Wellenfunkion verändert sich vom reinen Zustand zum vollständig gemischten Zustand. Eine andere Situation ergibt sich im entarteten Fall: E 1 = E = E. Hier ist ( ) E γ H = γ E und das charakteristische Polynom lautet: Damit ist das Eigensystem (E x) γ = (E x γ)(e + x + γ) E 1 = E γ 1 = 1 ( 1 ) E = E + γ = 1 ( 1 + ) Die Mischung der Zustände ist immer vollständig, unabhängig von γ! Graph der Energien: 1.4. Anwendung: Stark-Effekt beim H-Atom Wasserstoffatom im elektrischen Feld (in z-richtung). Hamilton-Operator: Ĥ = p m e 4πɛ r eze = Ĥ + Ĥ1 Betrachten s,p-zustände (nichtrelativistisch keine Spin-Bahn-Kopplung!) Matrixelemente: s Ĥ s = p Ĥ p = Ry 4 s Ĥ1 s = ( ee) Ψ ( r) s zψ( r) s d r = ( ee) Ψ( r) s zd r = Ebenso: p m=,±1 Ĥ 1 p m=,±1 = Übrig bleibt: s Ĥ p m=,±1 = ( Ry 4 ) s p m=,±1 = s Ĥ1 p m=,±1 5

4 Es ist Damit s Ĥ1 p m= = = Ψ s = R s (r) Ψ m= p = R p (r) cos θ Ψ m=±1 p = R p (r) sin θe ±iφ π π R s (r)( ee) r cos θr p (r) cos θr sin θdθdφdr R s (r)r p (r)r 3 dr ( ee) } {{ } =:γ z π cos θ sin θdθ π } {{ } 4/3π s Ĥ1 p m=±1 = π R s (r)r p (r)r 3 dr cos θ sin θdθ } {{ }} {{ } = π e ±iφ dφ } {{ } = Damit wird in der Basis der s- und p-zustände die Wellenfunktion c s Ψ = c p,m= c p,m= 1 c p,m=1 und der Hamiltonoperator Ĥ = E γ γ E E E Matrix diagonalisieren; damit ergeben sich neue Eigenenergien und neue Eigenzustände. Wellenfunktionen: Ψ s :, Ψ p : 51

5 Ψ s + Ψ p : (Ladungsverschiebung in z-richtung, energetisch ungünstig) Ψ s Ψ p : (Ladungsverschiebung in z-richtung, energetisch günstig) aber kein Effekt für m = ±1: Ψ s + Ψ p,m=1 : (Verschiebung zu z kein Energiegewinn bzw. -verlust) Betrachten n = 1: Basis Ψ 1s, Ψ p,m= Matrixelemente: 1 H 1 = E 1 1 H 1 1 = 1 H 1 = γ H = ( ) E1 γ Energien: γ E. quadratischer Stark-Effekt Vergleich mit klassischer Polarisierbarkeit: Ladung in Potential: 5

6 mit elektrischem Feld: Dipol p = qx = q D E = αe (HO), p = qa (Kasten) potentielle Energie: V = pe = αe (HO, quadratisch), V = qae (Kasten, linear) Zeitabhängiges Feld Langsame Variation des elektrischen Feldes Polarisation des Atoms folgt dem Feld Energieaufnahme: Leistung mit < z > t = z cos ωt P = F v = ( ee) cos ωt < ż > t Arbeit während einer Periode: < ż > t = z ( ω) sin ωt P = ee cos ωt sin ωt z W = τ P dt = d.h. keine Absorption (Energieaufnahme) oder Emission (Energieabgabe)! (Energieaufnahme oder -abgabe erfolgt nur bei Phasenverschiebung zwischen Feld und Polarisation!) Wirkungsquerschnitt Die meisten Materialien absorbieren (oder streuen) Licht. Abschwächung Es gilt: α: Absorptionskoeffizient I = I e αl Geht die Abschwächung auf nichtwechselwirkende Atome oder Moleküle zurück, so gilt: I = I e nσl 53

7 n: Dicht der Teilchen [ 1 m 3 ], σ: Absorptionsquerschnitt [m 3 ] Für kleine n σ l gilt: I = I (1 nσl) Bei durchleuchteter Fläche A gilt: Teilchen im Volumen N = n A l Durch die Teilchenabsorption abgedeckter Flächenanteil: Nσ A transmittierte Intensität: I = I (1 nσl) Wirkungsquerschnitt: intransparente Fläche um jedes Teilchen = nalσ A = nσl 54

8 1.4.5 Zwei-Niveau-System im zeitabhängigen Feld Ψ = c c = ( c1 c ) Die zeitabhängige Schrödingergleichung: lautet damit Es ist: (Feld in z-richtung) Mit i t ( c1 (t) c (t) i t Ψ = HΨ ) ( c1 (t) = H(t) c (t) Ĥ = Ĥ + ( ee)ẑ sin ωt ) 1 Ĥ 1 = E 1, Ĥ = E 1 Ĥ =, 1 Ĥ1 = E sin ωt ( e) 1 ẑ µ 1: Dipolmatrixelement wird der Hamilton-Operator also: Ansatz: ( Ĥ = ) E 1 µ 1 E sin ωt µ 1 E sin ωt E c 1 (t) = e ie 1 t / b 1 (t) c (t) = e ie t / b (t) (ohne äußeres Feld sind b 1, b Konstanten) Einsetzen in Schrödingergleichung: mit ω 1 = E E 1 Für schwächere Felder gilt: ḃ 1 (t) = µ 1E (ei(ω ω1)t e i(ω+ω1)t )b (t) ḃ (t) = µ 1E ( ei(ω+ω1)t schnelle Osz., mittelt sich weg e i(ω ω1)t )b 1 (t) ( Rotating wave approximation ) ḃ 1 (t) = µ 1E ei(ω ω1)t b (t) ḃ (t) = µ 1E e i(ω ω1)t b 1 (t) Lösung für den angeregten Zustand: b (t) = iω ω e i t ω + Ω sin( t) ω + Ω 55

9 mit ω = ω ω 1 ( Verstimmung ) und Ω = µ1e Wahrscheinlichkeit für den angeregten Zustand: Für den Grundzustand: Diskussion Fall 1: resonant ( ω = ) b (t) = sin ( Ω t) ( Rabi-Frequenz ) P (t) = c (t) = b (t) = Ω ω + Ω ω + Ω sin ( t) P 1 (t) = c 1 (t) = 1 c (t) = 1 b (t) Gepulste Anregung: definierter Endzustand π-puls : Ωt = π t = π µe erzeugt b = 1, b 1 = π-puls : Ωt = π erzeugt b =, b 1 = 1 1 π-puls : Ωt = 1 π ( kohärente Überlagerung ) erzeugt b = b 1 = 1 Bemerkung: Die Rabi-Oszillation bedeutet einen ständigen Wechsel zwischen Energieaufnahme (Absorption) und Energieabgabe (stimulierte Emission). Fall : nicht resonant ( ω ) τ = π maximale Amplitude Ω ω +Ω ω +Ω Zeitabhängigkeit des Dipolmoments (Lorentzprofil) Ein-Elektronen-Atom, zeitabhängiger Ortserwartungswert für das Elektron in z-richtung: < z > t = Ψ( r, t)zψ( r, t)d r = Ψ z Ψ 56

10 in -Niveau-Näherung: < z > t = (c 1 (t)ψ 1 ( r) + c (t)ψ ( r)) z(c 1 (t)ψ 1 ( r) + c (t)ψ ( r)) d r Dipolmoment in z-richtung damit: = c 1c 1 z + c c 1 z 1 + c 1 1 z 1 + c z = = +e i(e E1)1/ b b 1 ( e) z 1 < p z > t = < ez > t = e i(e E1)1 / b 1b ( e) 1 z µ 1 = Re(e iω1t b 1b µ 1 ) (zeitabhängig!) Das Dipolmoment oszilliert mit ω 1. Die Amplitude der Oszillation ist Null, falls b 1 =, b = oder µ 1 =. Für b 1 = b = 1 ist < p z > t = cos(ω 1 t + Φ)µ 1 Im resonanten Fall ( ω = ) ist die Zeitabhängigkeit der Zustandsbesetzung und des Dipolmoments also: Das oszillierende Dipolmoment (und damit die Absorption und Energie) wird maximal für gemischte Zustände und Null für reine Zustände. Der reine angeregte Zustand b = 1 kann also nicht emittieren! (dies geht nur durch stimulierte Emission: die Anwesenheit des anregenden Felds führt zu Beimischung des Grundzustands und damit einem oszillierenden Dipol) Aber: angeregte Atome strahlen spontan; die theoretische Behandlung muß also erweitert werden 57

11 1.4.6 Raten-Gleichungen: Einstein-Koeffizienten In einem -Niveau-System gibt es drei mögliche Übergänge: Mit der Besetzungswahrscheinlichkeit n 1 = c 1, n = c lauten die dazugehörigen Raten: 1. Absorption Rate: B 1 : Einstein-Koeffizient (Absorptionsstärke) ρ(ν 1 ): spektrale Energiedichte bei ν = ν 1 = E/h (Zusammenhang mit Intensität: I(ν) = c ρ(ν)) K 1 = B 1 ρ(ν 1 ) n 1. stimulierte Emission Rate: 3. spontane Emission Rate: K E = B 1 ρ(ν 1 ) n K S = A n Verknüpfung von B 1, B 1, A durch Betrachtung des thermischen Gleichgewichts Hier gilt im stationären Fall: K A = K S + K E also Außerdem gilt: B 1 ρ(ν 1 )n 1 = B 1 ρ(ν 1 )n + An n n 1 = g g 1 e E/k B T g i : Entartung (Anzahl Zustände), E = hν 1 Einsetzen: B 1 ρ(ν 1 )n 1 = (B 1 ρ(ν 1 ) + A) g g 1 e E/k B T n 1 Vergleich mit Planck-Formel: ρ(ν 1 ) = A/B 1 g 1 g B 1 B 1 e hν1 k B T 1 ρ(ν) = hν 8πν c 3 En. der Mode Modendichte Besetzungswahrsch. 1 e hν k B T 1 = 8πhν 3 c 3 (e hν k B T 1) 58

12 Die beiden Formeln stimmen überein, falls gilt: Bedeutung: B 1 = g g 1 B 1 A = 8πhν3 1 c 3 B 1 1. die Stärke der Anregung ist gleich der Stärke der Abregung (für g 1 = g ). Für die stimulierte Emission gilt: Für die spontane Emission gilt: K = B 1 ρ(ν 1 ) n En.-dichte Lichtfeld 8πhν 3 K = B 1 }{{ c 3 } -fache En.dichte Vak. Daraus folgt: die spontane Emission ist stimulierte Emission durch die Nullpunktsschwingung des elektromagnetischen Feldes! Zeitabhängige Behandlung mit Lichtintensität I = cp und B = 1 c B 1 = 1 c B 1 (g 1 = g ): Für Anfangsbedingungen n 1 () = 1, n () = : ṅ 1 = B In 1 + B In + An ṅ = B In 1 B In An n (t) = n B I (1 ) B e (B I+A)t I + A Energieaufnahme: Für kleine t: Der Wirkungsquerschnitt ist also: P = E( ṅ + An ) Anregung Verlust (Emission) P = EB I = σi σ = EB 59

13 Für große t: Hier gilt für B I A: und damit wieder B I P = E A B I + A P = EB I σ = EB Aber: Ratengleichungen zeigen keine Oszillation! Dichtematrix-Rechnung (-Niveau-System) Spontane Emission ist proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit im oberen Niveau Übergang von Amplituden der Wellenfunktion zu Betragsquadraten c i c i. Ausgehend von (s ) ḃ 1 = Ω ei ωt b mit Ω: Rabi-Frequenz, ω: ω ω 1 Detuning ḃ = Ω e i ωt b 1 erhält man: ṅ 1 = ḃ1 = (b 1 b 1) = ḃ 1b 1 + b 1ḃ1 Einführung der spontanen Emission: = Ω e i ωt b b 1 Ω ei ωt b 1b ṅ 1 = (b 1 b ) = Ω e i ωt b b + Ω e i ωt b 1b 1 usw. ṅ = Rn R: Populationszerfall R : Dephasierung (in einfachen Fällen ist R = R ) ṅ 1 = +Rn ṅ 1 = R n 1 Damit: ṅ 1 = Ω e i ωt n 1 Ω ei ωt n 1 + Rn ṅ = Ω ei ωt n 1 + Ω e i ωt n 1 Rn Diskussion der Lösungen: Fall 1: resonant, keine Dämpfung ( ω =, R = R = ) ṅ 1 = Ω e i ωt n + Ω e i ωt n 1 R n 1 ; n 1 = n 1 6

14 Für n () = : n (t) = sin ( Ω t) Fall : resonant, mit Dämpfung ( ω =, R = R ) für große Zeiten stationär, mit n = Ω /R R + Ω /R Zeitabhängigkeit: für Ω > R: für Ω < R: Vergleich mit Ratengleichungen: n = B I A + B I 61

15 A = R B I = Ω R (in Resonanz) (R kann allerdings auch andere Relaxationsprozesse beinhalten, während A nur die spontane Emissionsrate angibt) Fall 3: nichtresonant, mit Dämpfung ( ω, R = R ) stationär für große Zeiten mit Absorbierte Leistung für große Zeiten: n = Ω /4 ( R ) + ω + Ω / P = E R n Ω /4 = E R ( R ) + ω + Ω / Bei geringer Intensität (Ω R): R Ω /4 P = ω ( R ) + ω (entspricht dem Absorptionsprofil freier Atome) Die Breite des Profils ist direkt mit der Lebensdauer des angeregten Zustands verbunden. Falls keine Anregung vorliegt, also Ω =, gilt: ṅ = Rn n (t) = n ()e Rt Lebensdauer τ = 1 /R Die Fläche unter dem Profil ist: Für Ω R: Dies ist unabhängig von R! P (ω) dω = πr ω Ω /4 1 ( R ) + Ω P (ω)dω = ω 1Ω π = πω 1 µ 1 E 6

16 1.4.8 Vergleich mit klassischem harmonischem Oszillator Elektron an Feder im elektrischen Feld: Lösung (für große Zeiten),: mẍ + ß Dämpfung ẋ + D x = ee sin ωt Federkonst. x(t) = A sin(ωt + φ) mit Absorbierte Leistung: A = e E /m (ω ω ) + 4β m ω P (t) = F (t) V (t) = βv (t) V (t) = β A ω cos (ωt + φ) Zeitgemittelt: P = β A ω = βω e E /m (ω ω ) + 4β m ω βe E /m 4(ω ω ) + 4β /m Auch hier ist die Breite des Profils wieder mit der Lebensdauer verbunden: ohne äußere Kraft (mẍ + βẋ + Dx = ) schwingt der Oszillator entsprechend: Energie im Oszillator: x(t) = x e β m t e ±i D/m+β /m t E = 1 Dx + 1 mẋ = E e β m t τ = m β 63

17 Damit ist sowohl beim -Niveau-System (bei geringer Anregung) und dem klassischem harmonischem Oszillator die Breite der Anregungskurve gleich der inversen Lebensdauer! Die integrierte Leistungsaufnahme des klassischen Elektrons ist damit: P (ω)dω = e E π 4m (unabhängig von der Dämpfung β) Vergleich QM-Klassik: P (ω)dω = e E π 4m = πω 1 µ 1 E µ 1 e = mω 1 (quadriertes Dipolmoment eines Elektrons im harmonischen Potential; entspricht dem Dipolerwartungswert z 1 z des harmonischen Oszillators) Oszillatorstärke Absorbierte Leistung P (ω) = σ(ω) Wirk.-querschn. I(ω) σ(ω) = P (ω) I(ω) Integriert für klassisches Elektron (mit I = cɛ E ) σ(ω)dω = = P (ω) I(ω) dω e π ɛ cm Definition: Oszillatorstärke f f = mɛ c e σ(ω)dω π ( f 1 für ein einzelnes Elektron) Nur ein Übergang möglich: 64

18 Verschiedene Übergänge möglich: Verallgemeinert für N-Elektronen-System: für die Oszillatorstärke aller Übergänge aus dem Grundzustand gilt: f i = N el (Thomas-Reiche-Kuhn Summenregel) Beispiel: harmonischer Oszillator, 1 Elektron: i Atom, 1 Elektron: 65

19 1.4.1 Lebensdauer, Linienform Klassischer gedämpfter harmonischer Oszillator: exponentiell abnehmende Schwingung x(t) = x e t/τ cos(ω t) Θ(t) Falls Ladung schwingt: Abstrahlung (führt zur Dämpfung!) Spektrum des abgestrahlten Felds: Fouriertransformation des Dipols: Abgestrahlte Leistung: e x(ω) = = e x x e t/τ cos(ω t) = 1 (eiω t +e iω t ) ( 1 i(ω ω) 1 + τ e iωt dt 1 i(ω + ω) 1 τ ) P (ω) x(ω) 1 (ω ω) + 1 4τ 66

20 Übergangsmatrixelemente, Auswahlregeln Abhängig von der Art der Anregung sind nur bestimmte Übergänge erlaubt. Allgemein: externes Feld erzeugt Störung (beschrieben durch Ĥ1) Übergangsrate 1. Ordnung: k f 1. elektrischer Dipolübergang, Ein-Elektronen-System Matrixelement: final Ĥ 1 i initial Übergangsmatrixelement Wellenfunktionen: linear polarisiertes E-Feld (z-richtung): f p E i = e f r E i Ĥ 1 r i = Ψ i ( r) = R(r)Θ li m i e imiφ Übergang ist erlaubt für E(t) = E e z e iωt r E = ze e iωt µ if = e f z i = e f r cos θ i = e Rf (r)r i (r)r 3 dr (Auswahlregel für linear polarisiertes elektrisches Feld) Positiv zirkular polarisiertes Feld (in x-y-ebene): Θ m f l f Θ mi l i cos θ sin θdθ für l=±1und m= l = ±1 m = E(t) = E ( ex e iωt + i e y e iωt) Ĥ1 = r E = (x + iy) E e iωt π e i(mi m f )φ dφ } {{ } für m= Matrixelement: µ if = e f x + iy i = e f r sin θe iφ i = e R f R i r 3 dr π Θ m f l f Θ mi l i sin θdθ } {{ } für l=±1und m=±1 π e i(mi m f +1)φ dφ } {{ } für m=+1 Übergang ist erlaubt für l = ±1 m = +1 67

21 (positiv zirkular polarisiertes Licht) entsprechend l = ±1 m = 1 (negativ zirkular polarisiertes Licht) Zeeman-Effekt: Elektron im vereinfachten H-Atom (ohne Spin) im B-Feld π: linear polarisiertes Licht (in Richtung B-Feld) σ ± : zirkular polarisiertes Licht Emission entsprechend: in z-richtung: in x,y-richtung: 68

22 . Magnetische Dipolübergänge: B-Feld in x-richtung Matrixelement: e f m (L x + S x ) i B e iωt magn. Moment Auswahlregeln: l = m l = ±1, m s = ±1, Absorptionsquerschnitt typischerweise -3 Größenordnungen kleiner als für elektrischen Dipol. 3. Elektrische Quadrupol-Übergänge: Matrixelement: Auswahlregeln: f e mc (yp z + zp y ) i E z e iωt l =, ± m =, ±1, ± (möglich durch Bahndrehimpuls des Photons!) Typischerweise 8 Größenordnungen schwächer als elektrischer Dipol. 4. Zweiphotonenübergang: Matrixelement: Auswahlregeln: 1 4 E µ in µ nf ω in ω l =, ± m =, ±1, ± ( m hängt von der Art der Lichtpolarisation ab) 5. elektrischer Dipolübergang, Mehrelektronensystem: J =, ±1 m J =, ±1 69

23 (kein (J = ) (J = ) ) Bei L-S-Kopplung: L = ±1 m L =, ±1 S = Bei j-j-kopplung: j =, ±1 m j =, ±1 für das übergehende Elektron 7