2.2 Elektronentransfer (Dexter)

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1 Experimentelle Bestimmung der Transferrate: 1. Messung der Fluoreszenzintensitäten von Donor (F D ) und Akzeptor (F A ): F A E t = F D + F A 2. Messung der Fluoreszenzintensität des Donors ohne Akzeptor (FD 0 ) und mit Akzeptor (FD A) Et = 1 F D A FD 0 3. Messung der Fluoreszenzlebensdauer des Donors ohne Akzeptor (τd 0 ) und mit Akzeptor (τd A) Et = 1 τ D A τd 0 Die Messung über die Fluoreszenzlebensdauern ist besonders robust Hat man mehrere Spezies vorliegen, haben die Donoren verschiedene Fluoreszenzlebensdauern Eine Messung mit TCSPC liefert mehrere Komponenten (Summe exponentieller Zerfälle): Identifikation der Spezies möglich Diese Methode heisst time-resolved FRET (tr-fret) 2.2 Elektronentransfer (Dexter) Wieder Fermi s Golden Rule: k T Ψ DA H Ψ D A H ist jetzt Austauschterm liefert nur Beitrag bei überlappender Wellenfunktion: sehr kurzreichweitig exponentieller Abfall mit Abstand Auswahlregeln: Nur Singlett-Singlett oder Triplett-Triplett 21

2 2.3 Quenching Stern-Volmer Gleichung: F 0 F 1 = K [Q] SV [Q] F 0 Fluoreszenzintensität ohne Quenching, F mit Quenching, K SV Volmer Konstante Stern- dynamisches Quenching: Bei Annäherung eines sog. Quenchermoleküls kann die Anregungsenergie auf dieses übertragen werden -> Änderung der Fluoreszenz-Quantenausbeute Zusätzlicher Abregungspfad mit k Q, dadurch Verkürzung der Fluoreszenzabklingzeit Fluoreszenzquantenausbeute mit Quenching: Φ Q = k rad k rad + k nrad + [Q] [Q] k Q Es gilt F 0 F = Φ 0 Φ Q Damit folgt mit τ 0 = (k rad + k nrad ) 1 : K SV = k Q τ 0 statisches Quenching: Bildung eines nicht fluoreszierenden Komplexes im Grundzustand -> Änderung der Konzentration des leuchtfähigen Farbstoffes 3 Laser 3.1 Warum Laser: Eigenschaften Hohe Photonenstromdichte Schmales Spektrum Extrem kurze Lichtpulse möglich 22

3 3.2 Prinzip des Lasers Light Amplification by Stimulated Emission Radiation Aktives Medium: Zunächst Zwei-Niveaux-System mit Besetzungszahlen N 1 und N 2 Drei Prozesse: (Stimulierte) Absorption, spontane Emission (kennen wir als Fluoreszenz), sowie stimulierte Emission (ind.) Absorption ind. Emission spont. Emission Stimulierte Prozesse feldabhängig, spontane Emission nicht: dn 1 dt = N 1 ϱ(ν)b 12 ; dn 2 dt = N 2 ϱ(ν)b 21 N 2 A 21 A 21 : Einstein-Koeffizient der spontanen Emission, B 12 und B 21 der Absorption bzw. stimulierten Emission Es gilt g 1 B 12 = g 2 B 21 mit g 1 bzw. g 2 den Entartungsfaktoren der jeweiligen Niveaux Ohne Entartung: B 21 = B 12 Photonenbilanz dn dt = A 21N 2 + ϱ(ν){b 21 N 2 B 12 N 1 } = A 21 N 2 + ϱ(ν)b 21 (N 2 N 1 ) Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt Boltzmann-Verteilung Damit folgt für kohärente Photonen N 2 = e E 2 E 1 kt N 1 dn dt = ϱ(ν)b 21N 2 (1 e hν kt ) 23

4 Im TD GG ist Photonenbilanz immer negativ Nicht-GG herstellen Pumpen Nicht-GG durch optisches Pumpen bei 2-Niveaux-System nicht möglich Mehr-Niveaux-Systeme, bei denen die spontane Emission des aktiven Übergangs eine möglichst kleine Rate hat Schnell Schnell Pumpen Langsam (spontan) Pumpen Langsam (spontan) Schnell 3-Niveaux-Laser 4-Niveaux-Laser Ideal: Farbstofflaser mit Stokes-Shift, dadurch nahezu vollständige Population von S 1 möglich Verhältnis induzierte zu spontane Emission: dn 2 /dt i = B 21ϱ(ν)N 2 = B 21ϱ(ν) dn 1 /dt s A 21 N 2 A 21 Dieses Verhältnis ist umso grösser, je grösser ϱ(ν), also die spektrale Energiedichte des Lichfeldes ist Lichtfeld durch Richtung, Frequenz und Polarisation beschrieben: Mode Je weniger Moden, desto höher die spektrale Energiedichte in einer Mode Im freien Raum gibt es sehr viele Moden (Jede Richtung, Frequenz, Polarisation) Einschränkung möglicher Moden: Resonator Photonendichte als Funktion des Ortes Zunächst als Funktion der Zeit dn(ν) dt = ϱ(ν)g(ν)b 21 (N 2 N 1 ) g(ν) ist sogenannte Linienformfunktion, trägt der spektralen Breite des Übergangs Rechnung (könnte man im Prinzip auch in den Einstein-Koeff B 21 hineinnehmen) mit g(ν)dν = 1 24

5 Energiedichte ausgedrückt durch Photonendichte: ϱ(ν) = hνn(ν) Ausbreitung des Lichtes in Richtung z: dz/dt = c mit c Lichtgeschwindigkeit im Medium z Damit folgt: dn(ν, z) dz = hν c n(ν, z)g(ν)b 21(N 2 N 1 ) Mit der Abkürzung γ = hν c g(ν)b 21 (N 2 N 1 ) erhält man einen einfachen Zusammenhang: dn dz = γn γ ist Vorfaktor des exponentiellen Anwachsens der Photonendichte: Verstärkungskoeffizient Mit folgendem Zusammenhang der Einstein-Koeffizienten sowie A 21 = 1/τ rad folgt für γ: A 21 = 8πhν3 c 3 B 21 c 2 γ = g(ν) 8πν 2 (N 2 N 1 ) τ rad Analog wird ein Abschwächungskoeffizient eingeführt, der Verluste durch Streuung, Absorption im Wirtsmedium etc. berücksichtigt: dn n = αn Damit erhält man als Photonendichte als Funktion des Ortes: n = n 0 e (γ α)z Resonator der Länge l mit zwei Spiegeln mit Reflexionskoeff. R sp1 und R sp2 an den Enden Die Photonendichte nach einem Umlauf ist n(2l) = n 0 e (γ α)2l R sp1 R sp2 25

6 Damit können wir die Schwellenverstärkung angeben, also das γ, für das die Photonendichte nach dem Umlauf erhöht ist: γ thr = α 1 2l ln(r sp1r sp2 ) Ausgedrückt mit der Bestzungsdifferenz (Inversion) N 2 N 1 : N 2 N 1 8πν2 τ rad c 2 g(ν) [α(ν) 1 2l ln(r sp1r sp2 ) 3.3 Lasermoden Moden eines Resonators Einfachster Resonator: ebene, parallele Spiegel (Fabry-Pérot Interferometer) Einzige Möglichkeit der Ausbreitung von Wellen (Moden): ebene, stehende Wellen Longitudinale Moden werden durch Wellenlänge (und damit durch Frequenz) gekennzeichnet: qλ q = 2l ν q = q c 2l Frequenzabstand zweier benachbarter longitudinaler Moden: ν q+1,q = c 2l 26

7 α ν Abbildung 1: Abschwächungskoeffizient in einem Fabry-Pérot Resonator mit teilreflektierenden Spiegeln Ist R sp < 1, so können auch Wellen mit Frequenzen, die etwas von der Resonanz abweichen, sich noch ausbreiten (haben ein kleines α) Spektrale Breite der Resonanz: δν = ν(1 R sp) π R sp Beugung an den Rändern der endlich grossen Spiegel: Verschiedene Intensitätsverteilungen senkrecht zur Achse des Resonators möglich transversale Intensitätsverteilung: Transversale Moden Werden mit TEM mn bezeichnet, mit m azimuthale Modenzahl (Zahl der Knoten bei Umlauf) und n radiale (Zahl der Knoten in radialer Richtung) Modenzahl 27

8 3.4 Gepulste Laser Güteschaltung Im Englischen Q-switching Gütefaktor oder Quality factor Q eines Resonators beschreibt das Gegenteil des Abschwächungskoeffizienten α: Je höher Q, desto geringer die Verluste im Resonator kleines α: hohes Q Gepumpt wird meist mit Blitzlampen Zunächst hat der Resonator ein kleines Q bzw. ein grosses α Aufbau einer grossen Inversion durch Pumpen Spontane Emission begrenzt Inversion: Sättigungsinversion Wenn Sättigungsinversion erreicht, möglichst schnelles Schalten von Q (bzw. α) Lawinenartige Löschung der Inversion 28

9 Laserleistung Inversion N2-N1 α, Q-Factor Pumpleistung Zeit Pulslänge hängt von der Länge des Resonators ab: Je kürzer der Resonator, desto kürzer die Zeit, bis das Licht das aktive Medium mehrfach durchlaufen hat kürzere Pulse Kürzerer Resonator bedeutet aber auch weniger aktives Medium weniger Energie je Puls Auf diese Weise Pulse mit 10 {ns} oder auch kürzer 29

10 E-Feld E-Feld E-Feld E-Feld Modenkopplung Phasenfeste Überlagerung benachbarter longitudinaler Moden Phasenbeziehung zwischen verschiedenen Longitudinalmoden zunächst zufällig Wenn feste Phasenbeziehung: Modulation der Intensität (ähnlich Schwebung) Zeit n=2 n=5 Zeit n=20 Zeit n=50 Zeit Umlaufender Puls, zeitlicher Abstand der Pulse: 2L/c, Repititionsrate f rep = c /2L Pulsbreite: 1 τ P = (2n + 1) ν q,q+1 (2n + 1) ν q,q+1 ist der gesamte spektrale Bereich der Überlagerung, begrenzt durch Verstärkungsprofil Pulsbreite demnach von Breite des Verstärkungsprofils abhängig Nd:YAG Laser: Pulsbreite 100 ps Farbstofflaser: Breite typisch 50 {nm}, Pulsbreite einige ps Ti:Sa Laser: nm, kleiner 100 fs 30