M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 1

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1 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 1 Tipler-Mosca Physik Moderne Physik 37. Moleküle (Molecules) 37.1 Die chemische Bindung (Molecular bonding) 37. Mehratomige Moleküle (Polyatomic molecules) 37.3 Energieniveaus und Spektren zweiatomiger Moleküle (Energy levels and spectra of diatomic molecules) Methanol O-H CH 3 C-O CCl 4 C-Cl Aceton C=O CH 3 CCl 4 S=O C-Cl CH 3 Dimethylsulfoxid (DMSO) Universität Salzburg Seite

2 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite Universität Salzburg Seite

3 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite Die chemische Bindung (Molecular bonding) Ein zweiatomiges Molekül kann man sich als zwei positiv geladene Ionen vorstellen, die durch Elektronen zusammengehalten werden. Diese Elektronen gehören zum gesamten Molekül die molekularen Wellenfunktionen der bindenden Elektronen nennt man Molekülorbitale. Die ionische Bindung Ionenbindung z.b. in Salzen wie NaCl: Na: 3s-Elektron weitgehend außerhalb der beiden vollständig gefüllten inneren Schalen Ionisierungsenergie für dieses Außenelektron 5.14 ev. Cl: es fehlt ein Elektron, um die äußerste Schale vollständig zu füllen Elektronenaffinität: Energie, die frei wird bei der Aufnahme eines Elektrons bei Cl 3.6 ev + - die Bildung eines Na Ions und eines Cl Ions durch Übe Potentielle Energie der Ionen Na+ und Cl- in Abhängigkeit von ihrem Abstand r. rgang eines Elektrons vom Natriumatom zum Chloratom erfordert 5.14 ev ev = 1.5 ev wenn beide Ionen weit voneinander sind. E pot 1 e = 4πε r Gleichgewichtsabstand 0 Dissoziationsenergie Bei Abständen r < 0.95 nm ist für ein Na-Atom und + - Cl-Atom die Bildung eines Na Cl Ionenpaar energetisch günstiger. Bei sehr geringen Abständen wirkt eine sehr starke Abstoßungskraft, beruhend auf dem Pauli'schen Ausschließungsprinzip. Bei geringen Abständen zwischen den Ionen überlappen die Wellenfunktionen der inneren Elektronen wegen des Pauli'schen Ausschließungsprinzips müssen dabei einige Elektronen in Quantenzustände höherer Energie ausweichen (siehe Teil 35). Universität Salzburg Seite

4 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 4 Beispiel 37.1: Die Energie eines Natrium-Fluorid-Ionenpaares Die kovalente Bindung Die kovalente Bindung kommt bei gleichen oder ähnlichen Atomen zum Tragen (z.b. H, N, CO). Prinzip der kovalenten Bindung Zwei weit voneinander liegende Potentialkästen mit endlich hohen Wänden: Die Wellenfunktion kann räumlich entweder symmetrisch ( ψ ) oder antisymmetrisch ( ψ ) sein. S Die Wahrscheinlichkeitsverteilung und die Energie ist dabei dieselbe. A Gegeben: Zwei Potentialkästen mit endlich hohen Potentialwänden, und ein einzelnes Elektron befindet sich mit gleicher Wahrscheinlichkeit in einem der beiden Kästen weil beide Kästen identisch sind, muß die Wahrscheinlichkeitsverteilung ( ψ ) symmetrisch zur Mitte zwischen den Kästen sein ψ muß bezüglich des ( ψ ) A ( ψ ) Austauschs der Kästen entweder symmetrisch oder antisymmetrisch sein. S Die beiden Potentialkästen sind nahe beisammen zwischen ihnen ist die räumlich antisymmetrische Wellenfunktion ungefähr null, die symmetrische relativ groß. Universität Salzburg Seite

5 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 5 Zweites Elektron eingebracht Wellenfunktion für Teilchen, die dem Pauli'schen Ausschließungsprinzip gehorchen, sind antisymmetrisch bezüglich des Austauschs der Teilchen gesamte Wellenfunktion für zwei Elektronen kann als Produkt eine räumlichen Anteils (symmetrisch bzw. antisymmetrisch) und eines Spinanteils (antisymmetrisch oder symmetrisch) ausgedrückt werden. Symmetrie des Spinanteils ϕ der Wellenfunktion für zwei Elektronen: ϕ ϕ ϕ ϕ Sm, S = für S = 1, m = + 1 bzw. ϕ = für S = 1, m = 1 symmetrisch bezüglich Austausch, 1, S 1, für S = 1, m = 0 symmetrisch bezüglich Austausch, 1, ,0 1 1 Sm, S für S = 0, m = 0 antisymmetrisch bezüglich Austausch S S symmetrisch bei parallelen Spins ( S = 1), und antisymmetrisch bei antiparallenen Spins ( S = 0) S Räumliche Anteile der symmetrischen und antisymmetrischen Wellenfunktion für zwei Wasserstoffatome bei großem Abstand der Protonen bei kleinem Abstand der Protonen Universität Salzburg Seite

6 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 6 Potentielle Energie zweier Wasserstoffatome als Funktion ihres Abstands. antisymmetrischer räumlicher Anteil Die gesamte elektrostatische potentielle Energie des H -Moleküls setzt sich zusammen aus einem positiven Anteil aufgrund der Abstoßung der Elektronen und einem negativen Anteil aufgrund der Anziehung zwischen Elektronen und Protonen. symmetrischer räumlicher Anteil Die Bindung zwischen zwei Wasserstoffatomen ist gesättigt, weil kein weiteres Elektron hinzutreten kann wegen Abstoßung bzw. Pauli-Prinzip kein stabiles H Molekül möglich. Die Bindung zwischen zwei gleichen Atomen ist rein kovalent. Die Bindung zwischen zwei unterschiedlichen Atomen ist meist eine Mischung aus kovalenter und ionischer Bindung. Ausmaß der ionischen bzw. kovalenten Bindung gegeben aus dem gemessenen elektrischen Dipolmoment p des Moleküls. Für eine rein ionische Bindung wäre p = er mit r Gleichgewichtsabstand p exp ion 0 0 exp exp p ion ion definiert den Anteil an ionischer Bindung 3 ( )( ) z.b. bei NaCl ist p = C m, p = er = C m = C m p p = 0.79 = 79% exp ion 0 Universität Salzburg Seite

7 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 7 Andere Bindungsarten Die Van-der-Waals-Bindung Van-der-Waals-Kräfte beruhen auf die Wechselwirkung von permanenten oder induzierten elektrischen Dipolmomenten der Moleküle oder Atome. Sie sind wesentlich schwächer als die ionische oder die kovalente Bindung. Anziehung Abstoßung Van-der-Waals-Kräfte zwischen zwei polaren Molekülen das vom Dipolmoment des einen Moleküls erzeugte elektrische Feld richtet das andere Molekül so aus, daß beide Dipolmomente einander anziehen. Van-der-Waals-Kräfte zwischen Atomen oder Molekülen, deren zeitliches Mittel des Dipolmomentes null ist. Aufgrund der zeitlichen Schwankungen der Elektronendichte werden momentane (transiente) Dipolmomente induziert Erzeugung eines transienten elektrischen Feldes Wechselwirkung der benachbarten Atome bzw. Moleküle, Abstoßung unwahrscheinlicher als Anziehung. Die Wasserstoffbrückenbindung Die Wasserstoffbrückenbindung tritt auf, wenn ein Proton (Wasserstoffkern) eines Moleküls auf ein Sauerstoff-, Stickstoff-, oder Fluoratom gebunden ist und gleichzeitig als Verbindungsglied zu einem anderen solchen Atom (im selben oder in einem anderen Molekül) wirkt. Universität Salzburg Seite

8 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 8 Wasserstoffbrückenbindung schwächer als ionische oder kovalente Bindung, aber stärker als Van-der-Waals-Bindung. Aufteilung eines Protons auf zwei Atome ähnlich der Aufteilung eines Elektrons zwischen zwei Atomen bei der kovalenten Bindung. Die metallische Bindung In einem Metall gehört jedes Valenzelektron zu sehr vielen Atomen die Bindung verteilt sich über das gesamte Volumen Raumgitter aus positiven Ionen, zwischen denen ein Elektronen-Gas sich befindet (Elektronen frei beweglich) Ähnlichkeit mit der kovalenten Bindung. Anzahl der freien Elektronen ähnlich hoch wie die Anzahl der Atome im Gitter. 37. Mehratomige Moleküle (Polyatomic molecules) Für das Zustandekommen einer kovalenten Bindung ist entscheidend, daß die Wellenfunktion der Valenzelektronen der einzelnen Atome möglichst stark überlappen. 4 Beispiel Wassermolekül Sauerstoff im Grundzustand: Elektronenkonfiguration [He] s p vollständig besetzte Schalen und Unterschalen tragen nicht zur Bindung bei, p-unterschale kann sechs Elektronen aufnehmen, je zwei in jedem der drei räumlichen Zustände (Orbitale) mit =1 Weil diese Zustände die gleiche Energie haben auch Linearkombinationen möglich p -, p -, p - Atomorbitale p sinθcos φ, p sinθsin φ, p cos φ x y y im Sauerstoffatom maximale Überlappung der Elektronenwellenfunktionen wenn: zwei der vier p-elektronen mit antiparallelem Spins in einem der Atomorbitale gepaart sind (z.b. im pz -Orbital), das dritte in einem zweiten Atomorbital (z.b. im px -Orbital) befindet, und das vierte in einem dritten Atomorbital (z.b. im p -Orbital) befindet. y x y z Universität Salzburg Seite

9 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 9 Verteilung der Elektronenladung im Methanmolekül CH Verteilung der Elektronenladung im Wassermolekül HO 4 Jedes der ungepaarten Elektronen geht dann eine Bindung mit dem Elektron jeweils eines Wasserstoffatoms ein. Wegen gegenseitige Abstoßung der Wasserstoffatome Winkel zwischen den O-H-Bindungen statt 90. Ähnliche Überlegung für NH 3 3 Elektronenkonfiguration von N: [He] s p die drei Elektronen befinden sich in p, p, und p wegen x y z Abstoßung der H Winkel zwischen den Bindungen > 90 Kohlenstoff bildet sehr unterschiedlichen Bindungen auf Vielfalt der organischen Substanzen. Elektronenkonfiguration von C: [He] s p Vierbindigkeit von C durch Promotion eines s-elektrons in einen p-zustand 3 und Hybridisierung (sp ) vier gleiche Hybrid-Orbitale Verteilung der Elektronenladung in Ethan CH6 sp-hybridisierung siehe Universität Salzburg Seite

10 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite Energieniveaus und Spektren zweiatomiger Moleküle (Energy levels and spectra of diatomic molecules) Energie, die ein Molekül abgibt oder aufnimmt: elektronische Anregung, Schwingung, Rotation. Rotationsenergieniveaus Zweiatomiges Molekül bestehend aus zwei Massen m und m im Abstand r Molekül rotiert 1 1 Achse geht duch Massenmittelpunkt kinetische Energie der Rotation (Gl. 9.11) Erot = Iω L mit Drehimpuls (Gl ) L = Iω Erot = Lösung der Schrödingergleichung für Rotation I Quantisierung des Drehimpulses L = J J + 1 wobei J = 0, 1,,... Rotationsquantenzahl ( + 1) ( ) J J Energieniveaus Erot = = J( J + 1 ) B I wobei B = Rotationskonstante bzw. charakteristische Rotationsenergie. I Trägheitsmoment (siehe Gl. 9.10) I = mr + m r, m1 + m 11 aus Gl. (8.1) 0 = mr mr mr = mr wobei Gleichgewichtsabstand r = r + r mm I = μr wobei μ = reduzierte Masse Universität Salzburg Seite

11 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 11 Beispiel 37.: Die reduzierte Masse eines zweiatomigen Moleküls mögliches Prüfungsbeispiel Beispiel 37.3: Die Rotationskonstante eines zweiatomigen Moleküls mögliches Prüfungsbeispiel Für die Angabe von Atom- und Molekülmassen wird oft die atomare Masseneinheit u verwendet, 1 1 Masseneinheit u numerisch gleich der Molmasse des Atoms in Gramm 1 definiert als der Masse eines neutralen Atoms C Masse eines Atoms in der atomaren 1 g mol 10 kg mol u = = = kg 3-1 NA mol Die Energieniveaus der Rotation sind um einige Größenordnungen kleiner als die der Elektronenanregung Übergänge zwischen Rotationsenergieniveaus Emission bzw. Absorption eines Photons im Mikrowellenbereich. Energiedifferenzen ΔE zwischen den Rotationsniveaus klein gegenüber der thermischen Energie kt bei gewöhnlichen Temperaturen Rotationsübergänge durch Stöße mit anderen Molekülen. B Für Übergänge zwischen Rotationszustände gilt die Auswahlregel Δ J = ± 1 (gilt bei unverändertem elektronischen Zustand) Universität Salzburg Seite

12 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 1 Schwingungsniveaus Siehe auch Teil 35.3: Aus der Lösung der Schrödinger-Gleichung für den einfachen harmonischen Oszillators 1 Energieniveaus Evib = v + hν wobei v = 0, 1,,...Schwingungsquantenzahl Energienivea us sind äquidistant, F Eigenfrequenz eines zweiatomigen Moleküls aus wobei reduzierte Masse, Gl. (37.15), F ν = 1 π und k effektive Kraftkonstante des zweiatomigen Moleküls. k μ μ Beispiel 37.4: Bestimmung der Kraftkonstante eines Moleküls mögliches Prüfungsbeispiel Für Übergänge zwischen Schwingungszustände eines harmonischen Oszillators gilt die Auswahlregel Δ v =± 1 (gilt bei unverändertem elektronischen Zustand). Die Schwingungsenergie ist ca größer als die Rotationsenergie, und üblicherweise größer als die thermische Energie bei Raumtemperatur daher werden bei gewöhnlichen Temperaturen Übergänge zwischen Schwingungsenergieniveaus fast nie durch Molekülstöße ausgelöst. Universität Salzburg Seite

13 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 13 Emissionsspektren Energieniveaus der elektronischen Anregung sowie der Schwingung und der Rotation eines zweiatomigen Moleküls Die Grundfrequenzen der Schwingung sind in beiden elektronischen Zuständen unterschiedlich Für Übergänge zwischen Schwingungszuständen in verschiedenen elektronischen Zuständen gilt die Auswahlregel Δ v = ± 1 nicht Emission bzw. Absorption im sichtbaren Bereich optisches Spektrum des Moleküls. Abstand der Rotationsenergieniveaus steigt mit zunehmendem J weil die Quanten der Rotationsenergie eines Moleküls viel kleiner sind als die der Schwingung oder der elektronischen Anregung Rotationsübergänge führen zu Feinstruktur der Spektrallinien in den optischen Molekülspektren Banden Universität Salzburg Seite

14 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 14 Emissionsspektrum von H Ausschnittvergrößerung mit aufgelösten Rotationsbanden Universität Salzburg Seite

15 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 15 Absorptionsspektren In der Molekülspektroskopie wird oft die Infrarotabsorption ausgenutzt durch Infrarotstrahlung werden Schwingungs- und Rotationsübergänge des elektronischen Grundzustandes angeregt. ( )( ) 5-1 Ber Raumtemperatur ( kt= ev K 300 K =0.059 ev) befinden sich die meisten Molekülen B 1 im Schwingungsgrundzustand v = 0 (mit Energie E0 = hν ), aber in mehreren Rotationszuständen Absorption von Infrarotstrahlung Übergang von v = 0 nach v = 1. Annahme: Molekül im Grundzustand v = 0 mit Rotationszustand 1 Anfangsenergie EJ = hν + J( J + 1) B Übergang nach v = 1 wegen Auswahlregel Δ J = ± 1 3 Endenergie EJ + 1 = hν + ( J + 1 )( J + ) B bzw. 3 EJ 1 = hν + ( J 1 )( J) B Energiedifferenzen Δ E = E E = J J 1 J 1 J J J+ 1 J+ 1 J 3 1 = hν + ( J + 1( ) J + ) B hν + J( J + 1) B = hν + ( J + 1) B bzw. Δ E = E E = 3 1 = hν + ( J 1( ) J) B hν + J( J + 1) B = hν JB J Rotationskonstante E Or = B Universität Salzburg Seite

16 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 16 Im Absorptionsspektrum sind daher äquidistante Frequenzen mit Abstand Bhzu erwarten, mit einer Lücke von 4 Bhbei der Eigenfrequenz ν Lücke beruht darauf, daß der reine Schwingungsübergang Δ v = ± 1 und Δ J = 0 nicht erlaubt ist. Aus Abstand der Absorptionsmaxima Rotationskonstante B bestimmbar Trägheitsmoment des Moleküls bestimmbar P-Zweig R-Zweig Struktur des Absorptionsspektrum eines zweiatomigen Moleküls P-Zweig R-Zweig Infrarotabsorptionsspektrum von HCl, Aufspaltung durch die zwei Chlor-Isotope Cl und Cl, Zusammerücken der Frequenzen durch Zunahme des Trägheitsmomentes bei höheren J. Intensität hängt mit der Besetzung der Niveaus zusammen: Besetzung proportional zur Entartung J + 1 und zum B Boltzmann-Faktor e Ek T Universität Salzburg Seite

17 CH 3 M. Musso: Physik II Teil 37 Moleküle Seite 17 Infrarot-Spektroskopie siehe Bruker Optics Anwendungsbereiche Guide for Infrared Spectroscopy Raman-Spektroskopie siehe Jobin Yvon Grundlagen und Anwendungen Ramanspektroskopie (Musso) Vorlesung + Übung ab SS008 Methanol O-H C-O CH 3 CCl 4 C-Cl Aceton C=O S=O CCl 4 C-Cl CH 3 Dimethylsulfoxid (DMSO) Universität Salzburg Seite