Klausur zur Vorlesung Symmetrie in Chemie und Spektroskopie

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1 Klausur zur Vorlesung Symmetrie in Chemie und Spektroskopie Zulässige Hilfsmittel: Charakterentafeln, Schema Hierarchie der Punktgruppen SS 6 Prof. Dr. B. Dick Aufgabe 1 (15P): Finden Sie die Punktgruppe zu den folgenden Molekülen: s a) Cr(CO) 6 b) C 5 H 5 N N c) Cyclopropan d) N N e) O h, D 5h, D 3h, D h, C v Aufgabe (1P): Stellen Sie die Multiplikationstafel für eine Gruppe von 4 Elementen {E,A,B,C} auf, in der E und A jeweils ihr eigenes Inverses sind, nicht dagegen B oder C. Ist diese Gruppe abelsch? Da nur E und A zu sich selbst invers sind, muss eines das Einheitselement sein. Wählen wir hierfür E, so sind die fett gedruckten Einträge in der Multiplikationstabelle bereits festgelegt: E A B C E E A B C A A E C B B B C A E C C B E A Da E und A bereits sich selbst als Inverses haben, kann B nur noch C als Inverses besitzen. Da jedes Element in jeder Zeile und Spalte nur einmal vorkommen darf, ist die einzige Lösung durch die kursiv gegebenen Einträge in der Tabelle gegeben. Die Tabelle ist symmetrisch zur Diagonalen, also ist die Gruppe abelsch. Aufgabe 3 (15P): Untersuchen Sie für die drei möglichen Isomere des Tetrabrombenzols die folgenden Fragen: a) Welche Punktgruppe hat das Molekül? b) Zu welchen irreduziblen Darstellungen gehören die C--Streckschwingungen? c) Wie viele C--Streckschwingungen sind IR-aktiv, wie viele Raman aktiv? Kann man demnach die drei Isomere anhand der Schwingungsspektren im C--Streckbereich unterscheiden?

2 C v C v D h Wähle für alle Moleküle die xz-ebene als Molekülebene. Dann gilt: Molekül 1: Reduzible Darstellung ist (4,, 4, ), ausreduzieren liefert 3 a b 1. Alle Übergänge sind IR und Raman erlaubt, die a 1 -Schwingungen sind zudem im Raman polarisiert. Molekül : Reduzible Darstellung ist (4,, 4, ), ausreduzieren liefert a 1 + b 1. Alle Übergänge sind IR und Raman erlaubt, die a 1 -Schwingungen sind zudem im Raman polarisiert. Molekül 3: Reduzible Darstellung ist (4,,,,,, 4, ), ausreduzieren liefert a g + b g + b 1u + b 3u. (Wählt man die xy-ebene für Molekül 3, erhält man a g + b 1g + b u + b 3u.) Die g- Schwingungen sind Raman aktiv, davon nur die a g auch polarisiert. Die u-schwingungen sind beide IR-aktiv. Zusammengefasst: IR Raman, pol Raman, depol Molekül Molekül 4 Molekül Die Isomere sind also unterscheidbar, wenn man die Raman-Polarisation mit berücksichtigt. Aufgabe 4 (5P): Welche irreduzible Darstellung und Multiplizität erwarten Sie für den elektronischen Grundzustand eines low-spin Komplexes mit Punktgruppe O h, dessen zentrales Übergangsmetallatom eine d 4 -Konfiguration besitzt? In der Punktgruppe O h wird die 5-fache Entartung der d-orbitale teilweise aufgehoben. Es resultiert je eine e g und eine t g Darstellung. Die t g -Orbitale sind energetisch tiefer. Im d 4 -low-spin Komplex besetzen alle 4 Elektronen diese t g Schale. Es bleiben Spinorbitale leer, es resultieren daher dieselben Zustände wie aus einer (t g ) Konfiguration. Die höchste mögliche Multiplizität ist ein Triplett, zu dem die antisymmetrische Wellenfunktion gehört. Operation: R E C 3 C C 4 C 4 i S 4 S 6 σ h σ d R*R E C 3 E C 4 E E C 4 C 3 E E χ(r) für t g χ(r) χ(r ) χ_ = (χ(r) -χ(r ))/ Vergleich mit der Charakterentafel liefert als Ergebnis 3 T 1g. (Eigentlich sollte die Frage so gestellt werden, dass eine vollständig gefüllte Schale mit A g - Symmetrie herauskommt, also d 4 in T d bzw. d 6 in O h. Wegen der erhöhten Schwierigkeit wurde die Aufgabe mit 1 Punkten gewertet.)

3 Aufgabe 5 (15P): a) Bestimmen Sie die irreduziblen Darstellungen der Normalkoordinaten für das Molekül Cyclopropan. b) Wie viele Linien erwarten Sie für die Grundschwingungen im IR- und Raman- Spektrum? c) Welche Schwingungen sollten weder im IR noch im Raman auftauchen? Mit welcher Spektroskopie würden Sie nach dem Oberton einer solchen Schwingung suchen? Cyclopropan gehört zur Punktgruppe D 3h. Kein Atom liegt auf C 3 oder S 3, 1 Atom liegt auf der C, und jeweils 3 Atome liegen auf den Spiegelebenen. Der Charakter der reduziblen Darstellung, die durch die 7 elementaren Auslenkungen der 9 Atome aufgespannt wird, lauten daher: (7,, -1, 3,, 3). Ausreduzieren liefert: ID total abzügl. Tr/Rot Auswahlregel A Raman, pol A 1 verboten E 5 4 IR und Raman A verboten A 3 IR E 4 3 Raman Man erwartet 6 Linien nur im Raman, davon 3 polarisiert, Linien nur im IR, 4 Linien sowohl im IR als auch im Raman (depolarisiert). Zwei Schwingungen (a und a 1 ) sind verboten. Da es sich um nicht-entartete Schwingungen handelt, ist der erste Oberton totalsymmetrisch. Man sollte ihn also als polarisierte Bande im Ramanspektrum sehen. Aufgabe 6 (P): Das Diagramm zeigt das Energieniveauschema und die Koeffizienten der π-orbitale des planaren C 5 H 5 - Systems (blau = positives, rot = negatives Vorzeichen). a) Zu welchen Irreduziblen Darstellungen (ID) gehören diese Orbitale? b) Welche ID und Multiplizität hat der Grundzustand des C 5 H 5 s Anions? c) Welche elektronischen Übergänge resultieren aus der Anregung eines Elektrons vom HOMO zum LUMO im C 5 H 5 s Anion? Welche davon sind UV-erlaubt? d) Welche ID und Multiplizität hat der Grundzustand des C 5 H 5 r Kations?

4 a) Die Punktgruppe ist D 5h (siehe Aufgabe 1). Der Charakter der reduziblen Darstellung für die 5 p-atomorbitale ist (5,,, -1, -5,,, 1). Das kann man leicht ausreduzieren, da die komplizierten Spalten mit multipliziert werden. Auch können nur solche ID herauskommen, die bezüglich der σ h antisymmetrisch sind. Das Ergebnis ist: a + e 1 + e. Diese Reihenfolge entspricht auch der energetischen Reihenfolge von unten nach oben. (Für die Zuordnung der beiden entarteten Darstellungen muss man die Werte der Koeffizienten kennen, deshalb wurde diese Zuordnung an der Tafel angegeben.) b) Das Anion hat 6 π-elektronen, also sind alle Schalen gefüllt oder leer. Der Zustand ist also totalsymmetrisch (A 1 ). Dasselbe Ergebnis hätten wir natürlich auch erhalten, wenn die Symmetrie der Orbitale HOMO und LUMO andersherum zugeordnet worden wäre. c) Die Darstellung für den HOMO-LUMO Übergang ist das direkte Produkt der Darstellung der beiden Orbitale. Der Charakter ist: (4, 4ab, 4ab,, 4, 4ab, 4ab, ), wobei a=cos(7) und b=cos(144) abgekürzt wurde. Mit einem Taschenrechner findet man schnell 4ab = -1, also ist der Charakter (4, -1, -1,, 4, -1, -1, ). Es können nur die ID vorkommen, die symmetrisch zur σ h sind. A 1 und A liefern Skalarprodukt, also ist das Ergebnis E 1 + E. Nur der Übergang zum E 1 -Zustand ist UV-erlaubt. Dasselbe Ergebnis hätten wir natürlich auch erhalten, wenn die Symmetrie der Orbitale HOMO und LUMO andersherum zugeordnet worden wäre. d) Im Kation ist das entartete Orbitalpaar des HOMO nur mit Elektronen besetzt. Die Spins werden sich also nach der Hundschen Regel parallel einstellen und einen Triplettzustand bilden. Als Raumwellenfunktion kann daher nur das antisymmetrische Produkt vorkommen. Dessen Symmetrie bestimmen wir so: Operation: R E C 5 C 5 C σ h S 5 3 S 5 σ v R*R E C 5 C 5 E E C 5 C 5 E χ(r) für e 1 a b - -a -b χ(r) 4 4a 4b 4 4a 4b χ(r ) b a b a χ_ = (χ(r) -χ(r ))/ 1 a -b b -a -1 1 a -b b -a -1 Die Darstellung ist also eindimensional (wie in der Vorlesung und Übung mehrfach betont). Sie ist zudem antisymmetrisch bezüglich σ v und symmetrisch bezüglich σ h, es kann sich also nur um A handeln. (Da es eine der 4 eindimensionalen Darstellungen sein muss, reicht das Verhalten bezüglich der Spiegelebenen zur Unterscheidung aus. Man braucht die Werte für a -b = 1 und b -a = 1 also gar nicht ausrechnen. Man sieht zudem, dass in den Charakteren für e gegenüber denen für e 1 nur a gegen b getauscht ist. Das Endergebnis für χ_ ist also genau dasselbe. Also war hierfür die Angabe der Orbitalzuordnung eigentlich auch nicht notwendig.)

5 Aufgabe 7 (1P): Im Ligandenfeld wird die Entartung der d-orbitale teilweise aufgehoben. Welche irreduziblen Darstellungen haben die d-orbitale a) in einer trigonalen Bipyramide, (z.b. VCl 3 (NMe ) ) b) in einem quadratisch planaren Komplex (z.b. PtCl 4 G)? Das kann man direkt aus den Charakterentafeln ablesen. Die fünf d-orbitale transformieren wie (z, x -y, xy, xz, yz). Also erhalten wir: a) trigonale Bipyramide = Punktgruppe D 3h (a 1, e, e ) b) planares Quadrat = Punktgruppe D 4h (a 1g, b 1g, b g, e g ) Aufgabe 8 (1P): Jede Symmetrieoperation einer Punktgruppe kann man als 3x3-Matrix darstellen, welche durch Matrixmultiplikation an die Komponenten eines Punktes die Komponenten des Bildpunktes erzeugt. Analysieren Sie die folgenden Beispiele und geben Sie an, um was für eine Operation es sich handelt (also z.b. E, i, C 3, etc..) M 1 = M = M 3 = 1/ 1/ 1 1/ 1/ Man kann auf verschiedene Weise vorgehen. Am einfachsten macht man sich klar, was aus einem Vektor (x,y,z) durch Matrixmultiplikation wird. Man kann aber auch Spur S und Determinante D bilden. Dann gilt: S = cos(α) + D. Die Determinante ist D = 1 für eine Drehung, D = -1 für eine Drehspiegelung. Aus beidem zusammen erhält man eine eindeutige Zuordnung. Methode 1: M 1 : (x,y,z) (x,-y,z): Spiegelung an der xz-ebene M : (x,y,z) (z,y,x): Spiegelung an der Ebene, die aus der y-achse und der Diagonalen in der xz-ebene aufgespannt wird. Oder anders herum: Alle Punkte mit x = z und y beliebig bleiben invariant, liegen also auf dem Symmetrieelement, das demnach eine Ebene ist. M 3 : Drehung um die y-achse mit cos(α) = sin(α) = 1/. Also eine Drehung um 45. Methode : M 1 : S = 1, D = -1. Also ist cos(α) = 1, daher α =, die Symmetrieoperation ist also eine S 1 = σ. M : ebenfalls S = 1, D = -1. M 3 : S = 1 +, D = 1. Also ist cos(α) = 1/, daher α = 45, die Symmetrieoperation ist also eine C 8.