5 Elektronengas-Modell und Polyene

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1 5.1 Übersicht und Lernziele Übersicht Im vorherigen Kapitel haben Sie gelernt, das Elektronengas-Modell am Beispiel der Cyanin-Farbstoffe anzuwenden. Sie konnten überprüfen, dass die Berechnungen für die Anregungsenergie und die Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung mit den Messungen gut übereinstimmen. Die beim Elektronengas-Modell gemachten Grundannahmen (Bindungsausgleich zwischen den Atomen eines Farbstoffteilchens und konstante potentielle Energie der π-elektronen) können also für die Farbstoffgruppe der 4,4'-Cyanine übernommen werden. Wir gehen nun einen Schritt vorwärts und wollen das Elektronengas- Modell auf eine weitere Farbstoffgruppe - die Polyene - übertragen. Lernziele 1. Sie können die Anregungsenergie ΔE für den Übergang vom höchsten besetzten (HOMO) zum niedrigsten unbesetzten (LU- MO) Niveau von Polyenen mit dem Elektronengas-Modell berechnen. 2. Sie sind in der Lage, die Wellenlängen des für die Anregung erforderlichen Lichts zu berechnen und die Resultate grafisch darzustellen. 3. Sie können Ihre Resultate interpretieren und damit das Modell des Elektronengases mit V korr erweitern. 5.2 Polyene und ihr Absorptionsverhalten Die in diesem und den folgenden Abschnitten untersuchten farbigen Stoffe sind charakterisiert durch ein lineares Grundgerüst der Moleküle mit jeweils verschiedenen Endgruppen. Polyene sind Verbindungen, deren Moleküle ein System konjugierter Doppelbindungen enthalten. Zu dieser Stoffgruppe gehören die in der Natur weit verbreiteten Carotinoide (Abschnitt 1.2). 85

2 A 5.1 Bei den einfachsten der oben definierten Polyene sind die unpolaren Endgruppen Wasserstoff-Atome. Welche allgemeine Lewis-Formel haben diese Polyene? Wie bei den Cyaninen geht man bei den Polyenen zunächst von einer vollständigen Delokalisierung der π-elektronen aus. Analog den Berechnungen der Anregungsenergie und der entsprechenden Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung bei den 4,4'-Cyaninen in Kapitel 4, sollen Sie mithilfe der beiden bekannten Formeln und der Beziehung zwischen z und N die Anregungsenergie ΔE und die Wellenlänge λ berechnen. (N + 1) 3 ΔE ber = 1,88 10 [kj mol -1 ], 2 (z + 1) 2 (z + 1) λ ber = [nm] (N + 1) A 5.2 Berechnen Sie aus den beiden vorhergehenden Formeln und der Beziehung zwischen N und z die allgemeinen Formeln für ΔE ber und λ ber für die Polyene. Tragen Sie Ihre Lösungen als Formeln ein: ΔE ber = [kj mol -1 ] λ ber = [nm] Mithilfe der in A 5.2 hergeleiteten Beziehungen lassen sich Anregungsenergien (ΔE ber ) und entsprechende Wellenlängen (λ ber ) berechnen und mit den experimentellen Werten vergleichen. A 5.3 Berechnen Sie ΔE ber und λ ber für N = 4, 6, 8, 10, 12, 22, 24 und 30. Tragen Sie diese Werte in Tabelle 5.1 ein. 86

3 Tabelle 5.1 Berechnete und experimentell ermittelte Werte für die Anregungsenergie bzw. Wellenlänge der absorbierten elektromagnetischen Strahlung für Polyene (Lösemittel: Hexan) j N λ ber in nm λ ber in nm ΔE exp in kj mol -1 ΔE ber in kj mol , , , , , , , , Vergleich der berechneten mit den experimentellen Daten - grafische Darstellung; Einführung des Korrekturfaktors V korr A 5.4 Abb. 5.1 Anregungsenergie für Polyene. Vergleich zwischen berechneten und gemessenen Werten Tragen Sie die berechneten und experimentellen Werte für ΔE und λ in Abb. 5.1 und 5.2 ein. 87

4 Abb. 5.2 Wellenlänge der maximalen Absorption für Polyene. Vergleich zwischen berechneten und gemessenen Werten. Die Werte für ΔE ber bzw. λ ber liegen deutlich unter bzw. über den experimentellen Werten (vgl. Lösung zu A 5.4). Das Modell des Elektronengases, wie es im Abschnitt 4.3 entwickelt wurde, kann somit nicht auf die Polyene übertragen werden. Um das Elektronensystem der Polyene anzuregen, ist, verglichen mit der Modellvorstellung des Elektronengases, ein zusätzlicher Energieaufwand V korr nötig. ΔE = Δ E + V [kj mol -1 ]; V korr = ΔE exp - ΔE ber [kj mol -1 ] exp ber korr Berechnung von V korr 3 1 V korr = ΔEexp 1,88 10 [kj mol -1 ] N+ 1 Berechnung von V korr (zusätzlicher Energieaufwand zur Anregung von Polyenen, verglichen mit den Werten, die man, entsprechend dem Elektronengas-Modell, bei Annahme einer vollständigen Delokalisierung der π-elektronen erhält.) 88

5 Mithilfe von V korr lassen sich Aussagen über die Delokalisierung von π- Elektronen eines Moleküls machen. Je kleiner V korr, desto vollständiger ist die Delokalisierung. Das betrachtete System entspricht damit immer besser dem Elektronengas-Modell. Im Idealfall der Cyanine ist V korr gleich null. A 5.5 Vervollständigen Sie die untenstehende Tabelle mit den Werten für V korr. Tabelle 5.2 Zusammenhang zwischen ΔE exp, ΔE ber und V korr für Polyene N(j) ΔE exp in kj mol -1 ΔE ber in kj mol -1 V korr in kj mol -1 4(2) 551,2 376,0 6(3) 460,0 268,6 8(4) 396,0 208,9 10(5) 345, (6) 324,1 144,6 22(11) 265,2 81,7 24(12) 251,8 75,2 30(15) 237,3 60,6 Werte von V korr Die Werte für V korr sind bei den hier betrachteten Polyenen in ähnlicher Grössenordnung. Zusammenfassend lässt sich über das Absorptionsverhalten der Polyene Folgendes aussagen: - Die Absorptionsenergie nimmt mit steigender Anzahl konjugierter Doppelbindungen ab, nähert sich jedoch bei j > 20 einem Grenzwert. - Der Vergleich mit der Vorstellung des vollständig delokalisierten Elektronengases zeigt, dass sich bei den Polyenen Einfach- und Doppelbindungen abwechseln müssen. - Um π-elektronen in einen angeregten Zustand überzuführen, ist zusätzliche Energie erforderlich (V korr ). 89

6 Abb. 5.3 Grenzformeln eines 1,2-Butadien-Moleküls - Die Polyen-Moleküle lassen sich durch zwei energetisch stark unterschiedliche Grenzformeln beschreiben (Ladungstrennung!). Der zwitterionischen Form kommt deshalb für den wahren Zustand nur eine geringe Bedeutung zu. + - H 2 C CH CH CH 2 H 2 C CH CH CH Interpretation des Korrekturterms V korr Interpretation von V korr Potentielle Energie ist nicht konstant Wie lässt sich nun dieses V korr verstehen? Bei den Polyenen wechseln sich Einfach- und Doppelbindungen mehr oder weniger ab. Wegen der erhöhten Elektronendichte ist der mittlere Abstand zwischen den Atomrümpfen der C-Atome einer Doppelbindung kürzer als bei einer Einfachbindung. Der Abstand eines nur unvollständig delokalisierten π- Elektrons von den Atomrümpfen der C-Atome einer Doppelbindung ist deshalb geringer als im Bereich einer Einfachbindung. Aus diesem Grund kann der Verlauf der potentiellen Energie der π-elektronen nicht mehr als konstant angenommen werden. Man behandelt deshalb die π-elektronen in einem eindimensionalen Potentialfeld von sinusförmiger Gestalt. Im modellhaft angenommenen Verlauf der potentiellen Energie V befinden sich Minima (= geringe V) in der Mitte der Doppelbindungen und Maxima (= hohe V) in der Mitte der Einfachbindungen. An beiden Enden des Moleküls (= an den Kastenenden) steigt die potentielle Energie ins Unendliche an. Abb. 5.4 Idealisierter Verlauf der potentiellen Energie im Molekül 1,3,5,7,9-Decapentaen 90

7 Betrachtet man in der Abb. 5.5 die Wellenfunktion ψ, die Elektronendichte ψ 2 und die potentielle Energie V für das höchste besetzte und das niedrigste unbesetzte Niveau im Molekül 1,3,5,7,9-Octatetraen, so fällt Folgendes auf: - Im höchsten besetzten Niveau (n = 4; HOMO) fallen die Maxima der Elektronendichte mit den Minima der potentiellen Energie zusammen, d.h. die Bereiche grösster Elektronendichte befinden sich an den Stellen mit der geringsten potentiellen Energie, also dort, wo in der Lewis-Formel die Doppelbindungen geschrieben werden. - Im niedrigsten unbesetzten Niveau (n = 5; LUMO) sind die Maxima der Elektronendichte häufig in der Nähe der Maxima der potentiellen Energie. Dort, wo sich die π-elektronen mit grösster Wahrscheinlichkeit aufhalten, haben sie auch eine hohe potentielle Energie. Beim Übergang in den angeregten Zustand muss den π-elektronen folglich diese zusätzliche potentielle Energie (= V korr ) zugeführt werden. - Im Gegensatz dazu ist bei den 4,4'-Cyaninen die Anregungsenergie ausschliesslich die Differenz der kinetischen Energie des π-elektrons: ΔΕ = Τ (LUMO) Τ (ΗΟΜΟ) + V (LUMO) V (HOMO Abb. 5.5 Verlauf der potentiellen Energie ( ), der Wellenfunktion ( ) und der Elektronendichte (...) für n = 4 bzw. n = 5 eines Moleküls mit 8 π- Elektronen x 91

8 A 5.6 Zeichnen Sie in einem Diagramm die potentielle Energie V, die Wellenfunktion und das Quadrat der Wellenfunktion für den höchsten besetzten (HOMO) und den tiefsten unbesetzten (LUMO) Energiezustand für den in A 4.2 betrachteten Cyanin-Farbstoff (1,1 -diethyl-4,4 -carbocyaniniodid; j = 1). I - R N CH (CH CH) j N + R A 5.7 Erklären Sie anhand des Coulomb-Gesetzes, warum die potentielle Energie eines Elektrons in einer Doppelbindung kleiner ist als in einer Einfachbindung. 5.5 Lösungen zu den Aufgaben A 5.1 A 5.2 H-(HC=CH) j -H j = Anzahl der Doppelbindungen im Polyen-Molekül In Polyenen trägt jedes am System delokalisierter Elektronen beteiligte Atom ein π-elektron bei, es gilt also: z = N. ΔE ber λ ber 3 1 = 1,88 10 N + 1 = ( N 1)[ nm] 1 [ kj mol ] A 5.3 N(j) λ exp in nm λ ber in nm ΔE exp in kj mol -1 ΔE ber in kj mol -1 4(2) ,0 6(3) ,6 8(4) ,9 10(5) ,9 12(6) ,6 22(11) ,7 24(12) ,2 30(15) ,6 92

9 A 5.4 A 5.5 Zusammenhang zwischen λ exp, ΔE exp, ΔE ber und V korr für Polyene N(j) λ exp in nm ΔE exp in kj mol -1 ΔE ber in kj mol -1 V korr in kj mol -1 4(2) ,0 175,2 6(3) ,0 268,6 191,4 8(4) ,0 208,9 187,1 10(5) ,8 12(6) ,6 179,5 22(11) ,7 183,5 24(12) ,2 176,6 30(15) ,6 176,7 A 5.6 Die potentielle Energie V ist konstant, d. h. eine Gerade. N = 12, also n = 6 für den höchsten besetzten (HOMO) Zustand und n =7 für den tiefsten unbesetzten (LUMO) Zustand. 93

10 A 5.7 Bei einer Doppelbindung ist der Abstand zwischen negativ geladenen Elektronen und positiv geladenen Atomrümpfen kleiner als in einer (längeren) Einfachbindung. Die Kraft ist indirekt proportional zum Quadrat des Abstands. Q1 Q Coulomb-Gesetz: F = konst. 2 r 2 94