Universität Regensburg

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1 Universität Regensburg Fakultät für Chemie und Pharmazie Institut für Anorganische Chemie Prof. Dr. R. Winter Regensburg Musterlösungen Übung Geben Sie an, ob die folgenden Orbitalüberlappungen zu bindenden, nichtbindenden oder antibindenden Wechselwirkungen führen: a) 2s + 3p z ; b) 3s 2p X ; c) 2p x + 2p y ; d) 3 d xz + 2 p x (nehmen Sie dabei an, die Kern-Kern-Verbindungslinie sei die z-achse); e) 2p x 3p x ; f) 3d xy + 3 p x a) 2s + 3 p z : bindend; b) 3s 2p X : antibindend; c) 2p x + 2p y : nicht bindend (die p-orbitale stehen senkrecht aufeinander; keine Überlappung); d) 3 d xz + 2 p x : bindend; e) 2p x 3p x : antibindend f) 3d xy + 3 p x : nicht bindend (Orbitallappen des d xy -Orbitals liegen zwischen den x und y-achsen, die des p-orbital aber auf den Achsen; gleiches Ausmaß an konstrulktiver wie an destruktiver Interferenz) 2. 1

2 Abgebildet ist das MO-Schema des neutralen O 2. Betrachtet man die π-mos, welche aus den p-orbitalen hervorgegangen sind, sind 6 Elektronen in bindende, zwei in antibindende Orbitale eingebaut; die Bindungsordnung ergibt sich zu (6-2)/2 = 2 (Doppelbindung). Der O-O Abstand beträgt 121 pm Bei Oxidation zum Dioxygenylkation wird ein e - aus einem der antibindenden π* 2p Orbitale entfernt; die Bindungsordnung steigt auf (6-1)/2 = 2,5; der O-O Abstand + verkürzt sich mit zunehmender Bindungsordnung (experimentell auf 112 pm); O 2 enthält noch ein ungeppartes Elektron. Bei Reduktion zum O.- 2 bzw. zum O 2-2 werden ein oder zwei zusätzliche Elektronen in die antibindenden π* 2p - Orbitale eingefügt; die Bindungsordnung sinkt auf (6-3)/2 = 1,5 bzw. (6-4)/2 = 1; das Superoxidiion (Hyperoxidion) O - 2 enthält noch 1, das Peroxidion O 2-2 kein ungepaartes Elektron. Als Folge der niedrigeren Bindungsordnung steigt der O-O Abstand auf 133 pm (O - 2 ) bzw. 149 pm (O 2-2 ). 3. Berechnen Sie nach der Methode von Pauling aus den folgenden Angaben die Elektronegativitätsdifferenz zwischen den Atomen H und F und die Elektronegativität des H-Atoms: H o diss(h 2 ) = 454 kj/mol; H o diss(f 2 ) = 158 kj/mol; H o diss(hf) = 574 kj/mol. Nach Pauling gilt: = 96 kj/mol (χ F- χ H ) 2 ; = H,diss (HF) ½ [ H,diss (F 2 ) + H,diss (H 2 )] Einsetzen der Zahlenwerte: = 574 kj/mol ½ [454 kj/mol kj/mol] = 268 kj/mol 268 kj mol -1 / 96 kj/mol = (χ F- χ H ) 2 = 2,79. (χ F- χ H ) = 2,79 1/2 = 1,67. Mit χ F = 4,00 ergibt sich: χ H = 2,33. 2

3 4. Das Molekül HF besitzt ein Dipolmoment von 1,74 D und einen H-F Atomabstand von 91,7 pm. Geben Sie die Richtung des Dipolmomentsvektors an und berechnen Sie die Partialladung auf jedem Atom. Vergleichen Sie dieses Ergebnis mit dem Iodwasserstoffmolekül HI (Dipolmoment 0,382 D, d = 160,9 pm). Angaben dazu: e = 1, C; 1 D = 3, C m. µ = q d = z e d, dabei ist e die Elementarladung, z die Ladung an dem pos. bzw. negativen Ende des Dipols in Prozent einer Elementarladung und d der Abstand zwischen den Ladungsschwerpunkten. z = µ/(e d); Einsetzten der Zahlenwerte: z = 1,74 3, C m / (1, C 91, m) = 0,395. Damit trägt das H-Atom eine positive Partialladung von 39,5% der Elementarladung und das F-Atom eine gleich hohe negative Partialladung. HI: Analoge Rechnung: z = 0,382 3, C m / (1, C 160, m) = 0,05, d. h. das H-Atom trägt eine positive Partialladung von lediglich 5% der Elementarladung. 5. Erklären Sie anhand des Bändermodells, wieso ein gezielter Einbau von Spuren eines Elementes der Gruppe 13 bzw. der Gruppe 15 in einen Si-Einkristall die elektrische Leitfähigkeit erhöht. Der Einbau von Atomen mit weniger VE als Si erzeugt unbesetzte Akzeptorniveaus oberhalb des Leitungsbandes von Si. Bei geringer Dotierung handelt es sich dabei um diskrete, lokalisierte Energiezustände (kein Beitrag zur Leitung). Es genügt relativ wenig thermische Energie um e - aus dem Leitungsband in dieses Akzeptorniveau anzuregen. Es verbleiben Elektronenfehlstellen (Löcher) im Valenzband des Si, die innerhalb des Valenzbandes mobil sind. Da sich dabei (formal) eine e - - Fehlstelle (ein Loch) verschiebt, spricht man von einem p-leiter (p = positives Loch). Der Einbau von Atomen mit mehr VE als Si erzeugt besetzte, lokalkisierte Donorniveaus unterhalb des Leitungsbandes von Si (wegen Lokalisierung kein Beitrag zur Elektronenleitung). Aufgrund der geringen Energielücke können e - leicht von diesem in das Leitungsband des Si angeregt werden und sind dort frei beweglich. Man spricht hier von n-dotierung (es werden negativ geladene Ladungsträger verschoben). 3

4 6. Welches ist der vorherrschende Bindungstyp in den folgenden Verbindungen: a) Na/Pb; b) BF 3 ; c) K 2 S; d) CdSe; e) NaH; f) NiAs; g) NiF 2 ; h) NF 3. Angaben dazu: χ(f) = 4,00; χ(ni) = 1,91; χ(as) = 2,18; χ(n) = 3,04; χ(cd) = 1,69; χ(se) = 2,55; χ(s) = 2,58; χ(k) = 0,82; χ(b) = 2,04; χ(h) = 2,20. a) Na/Pb: χ(na), χ(pb) sind beide < bzw. 1,5, χ = 0,94, also relativ gering: metallische Bindung (Legierung) b) BF 3 : χ(b), χ(f) sind beide >2, χ =1,96; polare kovalente Bindung. c) K 2 S: χ(k) < 2, χ(s) > 2; χ = 1,65; am ehesten als Salz zu beschreiben 4

5 d) CdSe: χ(cd) < 2, χ(se) > 2, aber χ ist relativ gering (0,89), passt in keine Kategorie; tatsächlich ist CdSe ein Halbleiter. e) NaH: χ(na) < 2, χ(h) > 2, χ = 1,27; am ehesten als Salz zu beschreiben. f) NiAs: χ(ni) und χ(as) sind beide ca. 2, χ gering (0,27); nicht in Schema einordenbar, ob wohl die Struktur des NiAs eine der grundlegenden Salzstrukturen ist. g) NiF 2 : χ(ni) < 2, χ(f) =4,0; χ >2,0, Salz h) NF 3 : χ(n), χ(f) sind beide >2, χ = 0.96; polare kovalente Verbindung. 5