Vorlesung Anorganische Chemie

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1 Vorlesung Anorganische Chemie Prof. Ingo Krossing WS 2007/08 B.Sc. Chemie Nur zur Information: So So würden die f-orbitale räumlich aussehen 1

2 Lernziele Block 3 Atom-Eigenschaften Eigenschaften Ionisierungsenergie Elektronenaffinität Ionenbindung Gitterenergie Arten von Ionen Ionenradien Nomenklatur Kovalente Bindung Elektronegativität Konzept Übergänge zwischen Ionen- und kovalenter Bindung Formalladungen Mesomerie (Resonanz) Nomenklatur Bildung eines Ionenkristalls: 1/n Na n + ½ Cl 2 -> 1/n (Na + Cl - ) n vereinfacht: Na + ½ Cl 2 -> NaCl E i (Na) = 496 kj mol -1 E a (Cl) = -349 kj mol -1 2

3 Born-Haber-Kreisprozess: Gitterenergie Freiwerdende Freiwerdende Reaktionswärme Reaktionswärme? Ionisierungsenergie Ionisierungsenergie Elektronenaffinität Elektronenaffinität Gitterenergie Gitterenergie U => Hess scher Satz! Gitterenergie Beispiel NaCl z1 z2 e E C = 1 4πε 0 d 2 E A = B d n Nachbar Art Anzahl Abstand nächste Gegenion * 6 d 0 übernächste gleiches Ion 12 2d 0 drittnächste Gegenion 8 3d 0 viertnächste gleiches Ion 6 4d 0 * : neg. Vorzeichen für E C 2 2 z e E C = πε d m Madelung-Konstante M Die Gitterenergie U ( E C +E A ) von NaCl berechnet sich zu: U(NaCl) = kj/mol mit d 0 = 282 pm U(NaF) = kj/mol mit d 0 = 231 pm Strukturtyp M NaCl CsCl CaF Zinkblende ZnS Wurtzit ZnS Rutil TiO Korund Al 2 O

4 Geometrische Betrachtung zu Radienverhältnissen 4

5 Die kovalente Bindung Warum verbinden sich Atome zu Molekülen? Warum haben Moleküle ihre Struktur? Das H 2 -Molekül Warum liegen H 2 -Moleküle und keine H-Atome bei Standardbedingungen vor? Abstand H-H: 74,2 pm H 2 > 2 H r H = kj mol -1 Einfachbindung 2 H > H H => H-H = ungepaartes Elektron oder - Elektronenpaar Edelgaskonfiguration Edelgaskonfiguration 5

6 H 2 -Molekül : Kovalente Bindung / Elektronenpaar-Bindung Potentialfunktion eines Paares von Wasserstoffatomen ( = Elektronenspin ) H H Molekül r o Ungepaarte Spins r o = m = 0.74 Å = 74 pm Gleichgewichtsabstand Spinpaarung BE H-H = 431 kj mol -1 Energieangaben: 1 ev = J ; 1 ev / Atom = J / mol = 96 kj / mol Erweiterung: Einfachbindungen Chlorwasserstoff Cl: 8 e - Dihydrogenoxid (Wasser) O: 8 e - N: 8 e - Ammoniak C: 8 e - Methan Oktettregel! 6

7 Mehrfachbindungen Doppelbindung: Kohlendioxid Dreifachbindung: Oktettregel! Ethen Distickstoff Ethin Grenzfälle Niedrige IE + hohe EA => mittlere IE + mittlere EA 7

8 Konsequenzen: Dipolmomente µ µ = q d => q = δ + bzw. δ - d => Orientierung polarer Moleküle Dipolmomente Moleküle mit Dipolmoment: Auswirkung auf Siedepunkte? Moleküle ohne Dipolmoment: 8

9 Siedepunkte der Element- Wasserstoffverbindungen Siedepunktsanomalie Warum? Mit welchem Konzept kann man das Ausmass der Bildung von Partialladungen δ + und δ - einfach vorhersagen? 9

10 Elektronegativität Definition: "Maß für die Fähigkeit eines Elements Elektronen in einer Bindung an sich zu ziehen" Trends in den HG: => EN nimmt von oben nach unten ab in der Gruppe ab. Begründung: Zunahme der Kernladungszahl und höhere Anzahl an abgeschlossenen Schalen. Valenzelektronen weniger fest gebunden. => EN nimmt von rechts nach links in der Periode zu. Begründung: Zunahme der Kernladungszahl, aber selbe Anzahl an abgeschlossenen Schalen. Valenzelektronen fester gebunden. 10

11 ENs der HG-Elemente => Besonderheiten? => Es gibt alternative Skalen (hie Pauling und Allred-Rochow). => Unterschiede? (> 0.3) => Brüche? Wo? Warum? => d-block Kontraktion! => f-block-kontraktion! => Wie geht das aber genau? => Wie ermittelt man ENs? => Was für Modelle gibt es? 11

12 Ansatz von Pauling (1932): Betrachtung von Reaktionen des Typs 0.5 A B 2 AB Es seien B H (A 2 ), B H (B 2 ) und B H (AB) die Bindungsenthalpien von A 2, B 2 und AB. dann gilt für die obige Reaktion: = B H (AB) ( B H (A 2 ) + B H (B 2 )) wird klein sein, wenn die Elektronegativitäten von A und B annähernd gleich sind und groß wenn die EN's sehr unterschiedlich sind. δ+ δ- A B A B Dies sei mit einigen Zahlenwerten der Bindungsenthalpien zweiatomiger Moleküle verdeutlicht: Die Größe von ist damit der Elektronegativitätsdifferenz von χ A und χ B proportional: = 96 (χ A - χ B ) 2 NB: 96 ist etwa der Umrechnungsfaktor zwischen ev und kj mol -1! Wird nun eine Größe willkürlich festgelegt, kann man alle EN's mit Bezug auf diesen Wert ausrechnen. Pauling setzt die EN von Fluor auf 4.0 und errechnete auf dieser Basis alle anderen EN's. 12

13 Die EN nach Allred-Rochow: EN proportional zu Coulombkraft, die auf eine Valenzelektron einwirkt: χ F C Z eff. /r 2 r = Atomradius Problem: Die Definition des Atomradius ist immer noch etwas schwammig. Auch Z eff. ist keine rigorose Fundamentalgröße. Die EN nach Mulliken: => EN abhängig von IE und EA des Valenzzustandes (in ev). => Diese Größen können experimentell sehr genau gemessen werden und spiegeln die Fähigkeit eines Elements wider, ein Elektron zu binden. => Elektronegative Elemente haben hohe IEs und EAs und vice versa: χ M = ½(IE V + EA V ) 13

14 Verdeutlichung am Beispiel von HCl: Für das HCl-Molekül sind folgende drei Lewisformeln I bis III denkbar: H Cl H + Cl - H - Cl + I II III => Die IEs von H und Cl sind annähernd gleich, hier ergibt sich also keine Bevorzugung der Grenzstruktur II oder III. => Allerdings ist die EA von Cl viel höher als die von H. Daher ist der zusätzliche Beitrag von II zur Beschreibung von HCl wichtig. Die EN nach Mulliken: Umrechnung von Mulliken zu Pauling-Werten: χ M = 0.336[½(IE V + EA V ) ] (IE und EA in ev) Die EN's nach Mulliken enthalten all dies auf Grundlage harter experimenteller Daten und sind daher als die genauesten EN's anzusehen. Zu Paulings Zeiten fehlten allerdings noch eine Vielzahl and IE's und EA's, so daß sich die Pauling-Skala eingebürgert hat. 14

15 Konsequenzen der Elektronegativität für Moleküle Siedepunkte der Element- Wasserstoffverbindungen Siedepunktsanomalie 15

16 Das Bindungsdreieck AlP 16

17 Formalladung Elektronenzählen Schreibweise Formalladung und Lewis-Formel 8 e - 8 e - 5 e - 5 e - Kohlenmonoxid, 10 Valenzelektronen (C: 4, O: 6) Mesomerie 17

18 Mesomere Grenzformeln Salpetersäure Carbonation Lernziele Block 4 Molekülstruktur Ausnahmen von der Oktettregel Hypervalente Verbindungen VSEPR Molekülorbitale Diatomare Moleküle Mehratomige Moleküle 18

19 Ausnahmen von der Oktettregel Gilt streng für die 2. Periode Ausnahmen: NO und NO 2 sowie B(CH 3 ) 3. N O Ab der 3. Periode sind Überschreitungen möglich: PF 5 (10 VE) SF 6 (12 VE) Diese Überschreitungen der Oktettregel sind allerdings formal und bestehen bei genauer Analyse nicht (Siehe MO-Teil). VSEPR VSEPR: Valenzelektronenpaar-Abstoßungs-Theorie: Elektronen in kovalenten Bindungen bzw. nichtbindende Elektronen besetzten Elektronendomänen. Da die Elektronendomänen negativ polarisiert sind (e - sind negativ geladen), stoßen Sie sich ab. Die Molekülstruktur folgt also aus der Abstoßung der Elektronendomänen. 19

20 Zwei Elektronendomänen Linear <(Cl-Hg-Cl) = 180 Drei Elektronendomänen Trigonal planar <(F-B-F) =

21 Vier Elektronendomänen Tetraedrisch <(H-C-H) = 109,5 Vier Elektronendomänen: Bindende und nichtbindende Elektronen tetraedrisch pyramidal gewinkelt H C H H H 21

22 => Nichtbindende Elektronendomänen benötigen mehr Platz als bindende! Fünf Elektronendomänen: Bindende und nichtbindende Elektronen Trigonale Bipyramide (180 ; 120 ; 90 ) <(F-S-F): 102 ; 173 T-förmig <(F-S-F): 175 Linear (180 ) 22

23 Sechs Elektronendomänen: Bindende und nichtbindende Elektronen <(F-S-F) = 90 ; 180 <(F-Br-F) = 85 <(F-I-F) = 90 Weitere Regeln für den Platzbedarf: Nichtbindende > Mehrfachgebundene > einfachgebundene Domäne 23