Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde:

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1 Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde: Periodensystem, Anordnung der Elemente nach steigender Ordnungszahl, Hauptgruppen, Nebengruppen, Lanthanoide + Actinoide, Perioden, Döbereiner, Meyer, Medelejew Reihenfolge der Besetzung von Unterschalen, Stabilität halb- und vollbesetzter Unterschalen Thema heute: Periodensystem der Elemente, II Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 115

2 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 116

3 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 117

4 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 118

5 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 119

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7 Thomas Lehrer: The Element Song Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 121

8 Besonderheiten: Nach den 4s- werden die 3d- Orbitale aufgefüllt (Sc Zn) Zn (Cd, Hg) verhalten sich wie Hauptgruppenelemente. 6s (Cs, Ba), dann 5d (nur La) dann 4f (Cer...Lu), nach den 14 Lanthaniden werden die 5d-Orbitale (Hf...Hg) weiter aufgefüllt. Besonders stabil: Halb- oder ganz gefüllte Schalen! Cu (Ag, Au): nicht 3d 9 4s 2 sondern 3d 10 4s 1 Cr (Mo, W): nicht 3d 4 4s 2 sondern 3d 5 4s 1 weiterhin: f14 und f7 Schalen besonders stabil. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 122

9 Der experimentell Nachweis einer Ordnungszahl mit Hilfe von Röntgenstrahlung Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 123

10 Diese experimentell meßbare Kurve wird durch das sog. Moseleysche Gesetz beschrieben: 1 3 = R ( Z 1) λ 4 2 R = Rydberg-Konstante Z = Ordnungszahl λ = Wellenlänge der K α -Linie z. B. Cu (OZ 29) K α bei nm Mo (OZ 42) K α bei nm Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 124

11 Trends innerhalb des PSE Metalle, Nichtmetalle, Halbmetalle (Zintl-Grenze) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 125

12 Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste (Lithosphäre) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 126

13 Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste (Lithosphäre) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 127

14 Erdkruste Gesamte Erde Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 128

15 Periodizität chemischer und physikalischer Eigenschaften: a) Ionisierungsenergie: Erste Ionisationsenergie: Energie, die aufgebrachte werden muss, um aus einem gasförmigen Atom das erste Elektron zu entfernen, wobei ein Kation X+(g) entsteht. 2., 3.,... Ionisationsenergie. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 129

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17 Li 1s 2 2s 1 Be 1s 2 2s 2 B 1s 2 2s 2 2p 1 C 1s 2 2s 2 2p 2 N 1s 2 2s 2 2p 3 O 1s 2 2s 2 2p 4 F 1s 2 2s 2 2p 5 Ne 1s 2 2s 2 2p 6 Voll-/halbbesetzte Unterschalen: besonders stabil. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 131

18 b) Elektronenaffinität E ea : X + e X + E ea Energie, die frei wird (negatives Vorzeichen für E ea ) oder benötigt wird (positives Vorzeichen für E ea ), wenn an ein Atom ein Elektron unter Bildung eines negativ geladenen Ions angelagert wird. Voll-/halbbesetzte Unterschalen: besonders stabil. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 132

19 c) Atomradien (Kovalenzradien): Aus den Atomabständen geeigneter Verbindungen bzw. Elemente z.b. r C aus d C-C (Diamant) = 1,54 Å = 154 pm r C = 0,77 Å = 77 pm (Für Einfachbindung!, C = C, C C sind kürzer) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 133

20 Atomradius r A und Abschirmung Tendenziell nimmt der Atomradius r A (bei kovalenten Bindungen) von links nach rechts innerhalb einer Periode ab. Dies lässt sich durch die zunehmende Abschirmung erklären. Abschirmung bedeutet, dass die Elektronen niedrigerer Schalen die positive Ladung des Kernes abschirmen und die weiter außen sitzenden Elektronen eine geringere Anziehung an den Kern erfahren. Ionenradius r I (1) Kationen sind kleiner als ihre zugrunde liegenden Atome, da die Elektronen durch die erhöhte positive Ladung stärker zum Kern gezogen werden. (2) Anionen sind größer als ihre zugrunde liegenden Atome. Trend im Periodensystem: Der Ionenradius r I nimmt innerhalb einer Gruppe des Periodensystems zu. Dies hängt damit zusammen, dass in jeder Periode eine neue Schale begonnen wird. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 134

21 Atomradien nehmen in den Gruppen des PSE von oben nach unten zu! Atomradien nehmen in den Perioden des PSE von links nach rechts leicht ab! Besonderheit: Lanthanoidenkontraktion Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 135

22 Lanthanoidenkontraktion Radien der dreiwertigen Lanthanoidionen nehmen bei steigender Kernladungszahl stetig ab. Radius La 3+ -Ion: 114 pm, Lu pm. Anziehende Wirkung der Kernladung auf ein 4f-Elektron ist nur unvollständig durch die anderen Außenelektronen abgeschirmt. Daher führt die mit steigender Ordnungszahl zunehmende Kernladung zu einer festeren und engeren Bindung der Außenelektronen und somit zu einer Verkleinerung des Ionenradius. Die große Ähnlichkeit ihrer Ionenradien erklärt sowohl das gemeinsame Vorkommen der Lanthanoide in Mineralien als auch die Schwierigkeiten bei ihrer Trennung. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 136

23 Auch außerhalb der Gruppe der Lanthanoide zeigen sich Auswirkungen der Lanthanoidenkontraktion: Die Atom- und Ionenradien der 5d-Elemente, Hafnium bis Quecksilber sind fast identisch mit denen der leichteren 4d-Elemente, Zirkonium bis Cadmium. Damit sind sie deutlich kleiner, als man es aufgrund der Trends des Periodensystems erwarten würde. Folge: Schwierigkeiten bei der Trennung der Elemente. Diese Probleme nehmen mit steigender Ordnungszahl ab, z. B. ist es sehr schwierig die Elementpaare Zirkonium und Hafnium oder Niob und Tantal zu trennen, die Auftrennung von Silber und Gold hingegen gelingt relativ einfach. Die Tatsache, dass das Zirkonium wegen seiner geringen Tendenz zur Neutronenabsorption beim Bau von Atomreaktoren und Brennelementummantelungen verwendet wird, das Hafnium wegen seines ca. 600mal höheren Neutroneneinfangquerschnitts bei dieser Anwendung jedoch äußerst unerwünscht ist, zeigt die Bedeutung geeigneter Trennverfahren. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 137 3d 4d 5d La Angabe von: Sc Y Lu Ti Zr Hf Atommasse Atomradius Dichte V Nb Ta

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29 Die chemische Bindung Bisher: Elektronen in isolierten Atomen, insbesondere H-Atom. Aber: Atome liegen meistens nicht in isolierter Form vor; Ausnahme: Edelgase. Es existieren starke Kräfte (Wechselwirkungen) zwischen den Atomen (chemische Bindungen) Beispiele: H 2 : Wasserstoffmoleküle N 2 : Stickstoffmoleküle S 8 : Schwefel, S 8 -Ringmoleküle C: Diamant/Graphit, ausgedehnter dreidimensionaler Verband aus Kohlenstoff-Atomen Metalle: Kristalle aus vielen Metallatomen Chemische Bindungen kommen zustande durch eine Veränderung der Elektronenstruktur der beteiligten Atome. Man unterscheidet je nach Art der Kräfte bzw. Energien, die dabei zwischen den Atomen wirken, unterschiedliche Arten der chemischen Bindung: Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 143

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31 Die kovalente/homöopolare Bindung Elektronenpaarbindung Lewis sche Valenzstrichformel H 2 : Lewis-Punktformel (Dotformel) H H H H Elektonenpaar Kovalente Atombindung / Elektronenpaarbindung Lewis (1916): In Verbindungen / Molekülen hat jedes Atom das Bestreben durch gemeinsame Nutzung von Valenzelektronen über so viele Valenzelektronen zu verfügen wie das im Periodensystem folgende Edelgas (d.h. 8 Elektronen Oktettregel). Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 145

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33 H O H H O H Die kovalente/homöopolare Bindung Lewis sche Valenzstrichformel Elektonenpaar zwischen zwei Atomen: bindendes Elektronenpaar Elektonenpaar an einem Atom alleine: freies Elektronenpaar Zahl der Bindungen: Bindigkeit des Atoms, abhängig von der Zahl der Valenzelektronen. H: einbindig O: zweibindig Anzahl der Elektronen um das O-Atom herum: 8 Elektronen, Edelgaszustand, Oktettregel Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 147

34 Das Konstruieren von Lewis-Formeln: 1. Feststellen, wie viele Valenzelektronen (alle! ) jedes beteiligte Atom hat. 2. Feststellen, welches Atom bei Molekülen mit mehr als 2 Atomen die geringste Elektronegativität besitzt. Dieses ist in der Regel das Zentralatom 3. Verteilung der Valenzelektronen zu Elektronenpaaren, so daß jedes Atom einen Edelgaszustand mit 8 Elektronen besitzt. 4. Miteinbeziehen von a) freien Elektronenpaaren b) Ladungen und c) Doppelund Dreifachbindungen! Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 148

35 In Molekülen, die aus ungleichen Atomen aufgebaut sind, ist die Elektronenverteilung in den einzelnen Bindungen nicht gleichförmig und führt zu polaren Molekülen. Elektronegativität: Relatives Maß einzelner benachbarter Atome in Molekülen Elektronen in kovalenten Bindungen zu sich zu ziehen. Skala nach Pauling: Skala ist festgelegt durch χ F = 4.0 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 149

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37 In Molekülen mit verschiedenen Atomen werden die Bindungselektronen von beiden Atomen in Abhängigkeit von der Elektronegativität unterschiedlich stark angezogen, woraus eine Partialladung resultiert. δ δ H F δ H δ O H δ δ H H N δ δ H δ Partialladungen lassen sich durch ein Dipolmoment quantifizieren, Einheit: Debye. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 151

38 Das Gesamtdipolmoment ist durch vektorielle Addition der Teilmomente erhältlich. Beispiele für Dipolmomente D D HF 1,83 H 2 O 1,85 HCl 0,82 H 2 S 0,96 HBr 0,38 NH 3 1,47 HI 0,12 CO 0,12 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 152