6. Die Chemische Bindung

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1 6. Die Chemische Bindung Hauptbindungsarten Kovalente Bindung I Kovalente Bindung II Ionenbindung Metallische Bindung Nebenbindungsarten Van der Waals Wechselwirkung Wasserstoffbrückenbindung

2 Salzartige Verbindungen Hart, spröde, farblos, transparent Hohe Schmelzpunkte im Vergleich zu molekularen Festkörpern [F p (CH 4 ) = C bzw. F p (PF 5 ) = C)] Bilden häufig elektrisch leitende Salzschmelzen Beispiele F p / o C NaCl 800 o C Schmelzpunkt CaCO o C Zersetzungspunkt (CaO + CO 2 ) Al 2 O 3 CaC o C Schmelzpunkt 2300 o C Schmelzpunkt

3 Die Kristallstruktur des NaCl c a b Kristallographische Daten: Na + Cl - Cl - Na + Na(s) + ½Cl2(g) NaCl(s) = 0,9 = 3,0 Δ = 2,1 Strukturtyp Gitterparameter Bravaistyp Raumgruppe FE NaCl a = Ǻ cf Fm-3m Z = 4 Na 4a ; ½, ½, 0 ; 0, ½, ½ ; ½, 0, ½ Cl 4b ½ ½ ½ ; 0, 0, ½ ; ½, 0, 0 ; 0, ½, 0 Wyckoff Position Flächenzentrierung: (0, 0, 0) (½, ½, 0) (0, ½, ½) (½, 0, ½)

4 Ionenbindung: Coulomb- Wechselwirkung elektrostatische Wechselwirkung (unbewegte Ladungen) Ionen werden als Punktladungen betrachtet Ladung ergibt sich aus den Oxidationszahlen der Teilchen nicht gerichtet (vgl. kovalente Bindung) langreichweitig (vgl. kovalente Bindung) Coulomb Kraft q q F = 4 0 r 2 Anziehung F < e 0 = 8,8544 x C 2 N -1 m -2 (dielektrische Konstante im Vakuum) r = Teilchenabstand q, q = Ionenladung Abstoßung F >

5 Chemische Bindung in Ionenkristallen q q M = + 6A exp(- br) 4 0 r Coulomb Potential Born Meyer Abstoßung M = Madelungkonstante A,b = Born Meyer Abstoßungsparameter E / ev A exp(- br ) 1 / r r eq r / Ǻ

6 Born-Haber-Kreisprozess Na(s) + ½Cl 2 (g) ΔH B o NaCl(s) o ΔH sub. o ΔH Diss. 2 U g Cl(g) Cl - (g) + Na + (g) Na(g) E A I 1 Gitterenergie U g : ist die Enthalpie, die bei der Bildung von 1 mol Feststoff durch Vereinigung von Anionen und Kationen in der Gasphase frei wird.

7 Die Kristallstruktur des NaCl 282 pm Cl - NaCl 6/6 Na + Kation: Na + Anion: Cl - Na + Cl -

8 Die 1. Regel von Pauling für Ionenkristalle Koordinationspolyeder: Um jedes Kation bildet sich ein Koordinationspolyeder aus Anionen. Der Abstand zwischen Kation und Anion wird durch die Summe der Ionenradien, die Koordinationszahl des Kations durch den Quotienten der Ionenradien bestimmt. Abstand = r(anion) +r(kation) Anion Kation

9 Die 2. Regel von Pauling für Ionenkristalle elektrostatische Valenzregel: In einem stabilen Ionengitter ist die Summe der Stärken der elektrostatischen Bindungen, die zwischen einem Anion und allen nächst benachbarten Kationen bestehen, gleich der Ladung des Anions mit umgekehrten Vorzeichen. Die elektrostatische Bindungsstärke S: Quotient der Ladung q und der Koordinationszahl KZ des Kations: S = q (Kation) KZ (Kation) Anion: Cl - Kation: Na + S = 1 + 6

10 Ionenradien am Beispiel der Alkalimetallhalogenide Atom Li Na K F Cl Br I r/å 1,58 1,92 2,35 0,71 0,99 1,14 1,33 Ion r/å Li + 0,68 Na + K + 0,98 F - 1,33 Cl - 1,33 Br - 1,81 1,96 I - 2,19 Interatomare Abstände (Å) in Alkalimetallhalogeniden F - Cl - Br - I - Li + 2,02 2,57 2,75 3,01 Na + 2,32 2,82 2,99 3,22 K + 2,68 3,14 3,30 3,53 Differenz der Summe der Ionenradien und der interatomaren Abstände (Å) für Alkalimetallhalogenide F - Cl - Br - I - Li + 0,01 0,08 0,09 0,14 Na + 0,01 0,03 0,05 0,05 K + 0,02 0,00 0,01 0,01

11 Ionenradien Ausgewählte Ionenradien (Å) als Funktion der Koordinationszahl Koordinationszahl Ion Li+ 0,59 0,68 Na + 0,99 0,98 1,18 1,39 K + 1,33 1,64 Be 2+ 0,27 0,45 Mg 2+ 0,57 0,72 Ca 2+ 1,00 1,12 F - 1,33 Cl - 1,81 Br - 1,96 I - 2,19 O 2-1,35 1,36

12 Gitterenergien einiger Alkalimetall- und Silberhalogenide Vergleich experimentell bestimmter und berechneter Gitterenergien in kj/mol MX exp. ber. Δ in % Δ LiF LiCl LiBr LiI , , , ,7 NaF NaCl NaBr NaI CsF CsCl CsBr CsI AgF AgCl AgBr AgI , , , , , , , , , , , ,8

13 Spalten von NaCl-Kristallen

14 Zusammenfassung Die Wechselwirkungen lassen sich mit Hilfe des Coulomb-Gesetzes beschreiben. Ionen lassen sich in Näherung als harte Kugel interpretieren. Kationenradien sind kleiner als die entsprechenden Atomradien. Anionradien sind größer als die entsprechenden Atomradien. Die Summe der Ionenradien von Kation und Anion ist eine gute Näherung für den interatomaren Abstand im Kristall im Falle ausgeprägter Elektronegativitätsdifferenz. Abweichungen von dieser Näherung werden deutlich durch Differenzen zwischen berechneter und experimenteller Gitterenergie. Diese Abweichungen werden durch eine zunehmende Polarisation der Ionenbindung beschrieben, d.h. eine Zunahme des kovalenten Bindungsanteils. + - A B A B A + + B -

15 Die Kristallstruktur des NaCl 282 pm Cl - NaCl 6/6 Na + Kation: Na + Anion: Cl - Na + Cl -

16 Die Kristallstruktur des CsCl 356 pm Cl - Cs + CsCl 8/8 c Cs+1 Cl-1 a b

17 Kristallstruktur des BeO - Wurzit-Typ (α-zns) B O 2 - A B Be 2+ A

18 B A Die hexagonal dichte Kugelpackung (A 3 B) (AB 3 ) A (A 3 B 3 ) B B A B A B A A C Verhältniss Kugeln zu Lücken N Kugel : N OL = 1:1 N Kugel : N TL = 1:2

19 Kristallstruktur des BeO - Wurzit-Typ (α-zns) B O 2 - (A 3 B) A B (AB 3 ) A B Be 2+ A A B A B

20 Die Kristallstruktur des CaF pm F - Ca 2+ CaF 8/4 Ca+2 F-1 A B C A B C...

21 Die Kristallstruktur des CaF 2 F - Ca 2+

22 Die Kristallstruktur des MgF 2 TiO 2 Typ Mg 2+ F pm MgF 6/3 Mg+2 F-1 Ag 1/2 Bg 1/2 Ag 1/2 Bg 1/2 FMg 3/6

23 Die Kristallstruktur des MgF 2 TiO 2 Typ b a b Mg 2+ F - c c a c a b

24 Die 1. Regel von Pauling für Ionenkristalle Koordinationspolyeder: Um jedes Kation bildet sich ein Koordinationspolyeder aus Anionen. Der Abstand zwischen Kation und Anion wird durch die Summe der Ionenradien, die Koordinationszahl des Kations durch den Quotienten der Ionenradien bestimmt. Abstand = r(anion) + r(kation) Anion Kation

25 Zur 1. Regel von Pauling stabil instabil r K /r A 0,225 KZ 4: Tetraeder r K /r A 0,414 KZ 6: Oktaeder r K /r A 0,732 KZ 8: Würfel

26 r r 1. Pauling-Regel am Beispiel der Alkalimetallhalogenide F - Cl - Br - I - r K \r A Li ,57 0,42 0,39 0,35 Na ,74 0,54 0,50 0,45 K ,74 0,67 0,60 Rb ,88 # 0,84 0,78 0,69 Cs ,80 # 0,92 0,85 0,76 # r A /r K Vorhersage nach Radienquotient: CsCl NaCl ZnS F - Cl - Br - I - Li + NaCl NaCl NaCl NaCl Na + NaCl NaCl NaCl NaCl K + NaCl NaCl NaCl NaCl Rb + NaCl NaCl NaCl NaCl Cs + NaCl CsCl CsCl CsCl beobachtet: CsCl NaCl ZnS Cl - Cl - Cs + Na + CsCl Typ Cs +1 Na NaCl Typ +1 Cl -1 Cl -1

27 Kristallstruktur des Calciumcarbonat (Calcit) Ca 2+ O C CO calcit3.jpg CaCO 3 Kation: Ca 2+ Molekülanion: CO 3 2-

28 Kristallstruktur des Calciumdicarbid Ca 2+ C 2 2- Ca 2+ C 2 2- CaC 2

29 Spinell MgAl 2 O 4 Spinell Kristallographische Daten Bravais-Typ Raumgruppe a = Z kubisch-flächenzentriert Fd- 3m (Nr. 227) (7) Å 8 Atom Wyckoff-Position x y z Mg1 8a Al1 16d O1 32e (20) (20) (20)

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32 Spinell Nr. Atom Symmetrie-Operator x y z 1 Mg1 x, y, z Mg1 x, 0.5+y, 0.5+z Mg1 0.5+x, y, 0.5+z Mg1 0.5+x, 0.5+y, z Mg x, 0.25-y, 0.25-z Mg x, 0.75-y, 0.75-z Mg x, 0.25-y, 0.75-z Mg x, 0.75-y, 0.25-z Al1 x, y, z Al1 x, -0.5+y, -0.5+z Al1-0.5+x, y, -0.5+z Al1-0.5+x, -0.5+y, z Al y, 0.25+x, 0.25+z Al y, x, z Al y, 0.25+x, z Al y, x, 0.25+z Al1 1-x, 1-y, z Al1 1-x, 1.5-y, -0.5+z Al1 1.5-x, 1-y, -0.5+z Al1 1.5-x, 1.5-y, z Al y, 1.25-x, 0.25+z Al y, 0.75-x, z Al y, 1.25-x, z Al y, 0.75-x, 0.25+z Mg 2+ O 2 - Al 3+ 1 O1 x, y, z O1 x, 0.5+y, 0.5+z O1 0.5+x, y, 0.5+z O1 0.5+x, 0.5+y, z O x, 1.25-y, 1.25-z O x, 0.75-y, 0.75-z O x, 1.25-y, 0.75-z O x, 0.75-y, 1.25-z O y, 0.25+x, 0.25+z O y, x, z O y, 0.25+x, z O y, x, 0.25+z O1 1-x, 1-y, z O1 1-x, 0.5-y, 0.5+z O1 0.5-x, 1-y, 0.5+z O1 0.5-x, 0.5-y, z O y, 1.25-x, 0.25+z O y, 0.75-x, z O y, 1.25-x, z O y, 0.75-x, 0.25+z O1 x, 1-y, 1-z O1 x, 0.5-y, 0.5-z O1 0.5+x, 1-y, 0.5-z O1 0.5+x, 0.5-y, 1-z O x, 0.25+z, 1.25-y O x, z, 0.75-y O x, 0.25+z, 0.75-y O x, z, 1.25-y O1 1-x, y, 1-z O1 1-x, 0.5+y, 0.5-z O1 0.5-x, y, 0.5-z O1 0.5-x, 0.5+y, 1-z

33 Spinell: MgAl2O4

34 Kristallstruktur des Aluminiumoxid (Korund) O 2- Al 3+ Al 2 O 3 Korund Fundort: Wolfsbach - Österreich

35 Korund: Al 2 O 3 A B A B A B A B A 2/3 B 2/3 A 2/3 B 2/3 A 2/3 B

36 Spinell: MgAl 2 O 4 A: 0, 0, z C: 2/3, 1/3, z B: 1/3, 2/3, z C B A C B A

37 Spinell: MgAl 2 O 4 C B A A 3/4 B 1/4 1/4 C 3/4 A 1/4 1/4 B 3/4 C 1/4 1/4 A 3/4 B 1/4 1/4 C