Prinzipien des Kristallbaus

Transkript

1 Zirkon

2 Prinzipien des Kristallbaus 1. Pauling sche Regel: Kationen umgeben sich mit Anionen, wobei Anionen annähernd regelmässige Polyeder bilden. Die Koordinationszahl der Kationen, d.h. die Anzahl Anionen um die Kationen, wird durch das Grössenverhältnis von Kationen zu Anionen bestimmt.

3 Ionische Bindung - Halit Halit Cl Na Cl Cl Cl

4 Dichteste Kugelpackung kubisch hexagonal Koordinationszahl 12 Packungskoeffizient: 0,74

5 Koordinationspolyeder

6 Prinzipien des Kristallbaus 2. Pauling sche Regel: ( elektrostatisches Valenzprinzip ) Die Stärke einer Bindung entspricht der Valenz des Kations dividiert durch die Anzahl Bindungen. Eine Struktur ist dann stabil, wenn die Summe aller an einem Anion zusammenlaufenden Bindungsstärken gleich der Valenz des Anions ist.

7 Lokale Ladungsbilanz Jedes F - Anion (grün) hat vier Bindungen zu Ca 2+ Kationen (blau), die Valenz von F ist 1 Bindungsstärken:Valenz/4 = 1/4 Jedes Ca 2+ Kation hat acht Bindungen zu F - Anion, die Valenz von Ca ist 2 Bindungsstärken: Valenz/8 1/4

8 Prinzipien des Kristallbaus 3. Pauling sche Regel: Gemeinsame Flächen und Kanten zwischen Koordinationspolyedern erniedrigen die Stabilität der Struktur (zu kurze Kation- Kation Abstände). 4. Pauling sche Regel: In einer Struktur mit verschiedenen Kationen teilen diejenigen mit hoher Valenz möglichst wenig gemeinsame Strukturelemente.

9 Polyedervernetzung Gemeinsame Oktaederkanten im Magnetit: Fe 3 O 4 Gemeinsame Oktaederflächen im Hämatit: Fe 2 O 3

10 eckenverknüpfte Tetraeder in Quarz Polyedervernetzung

11 Prinzipien des Kristallbaus 5. Pauling sche Regel: Ohne zwingende Gründe nimmt eine Struktur die höchste mit der Bindungstopologie verträgliche Symmetrie ein

12 Höchstmögliche Symmetrie Eis Wasserstoff Brückenbindungen

13 Darstellung der Struktur Diamant Kugel Modell Alle C-Atome in Koordination IV Flächenzentrierte Einheitszelle ball-and-stick Modell Polyeder Modell

14 Gerüstsilikat Quarz Albit

15 Schichtsilikat T O T Mg SiO 4 K Phlogopit

16 Isostrukturelle Kristalle Kristalle mit gleicher Kristallstruktur können unterschiedliche Bindungsarten und physikalische Eigenschaften haben Korund Hämatit

17 Isomorphie Isostrukturelle Kristalle mit ähnlichen Bindugnsverhältnissen Z.B. Kalzit: CaCO 3, Magnesit: MgCO 3

18 Mischkristalle Zwischen isomorphen Kristallen können sich Mischkristalle bilden Bedingung: Ionenradien der Endglieder dürfen sich nicht um mehr als 10 15% unterscheiden Ladungsausgleich muss gewährleistet sein z.b. vollständige Mischbarkeit zwischen Strontianit (SrCO 3 r(sr 2+ ) = 1.18 Å) und Witherit (BaCO 3, r(ba 2+ ) = 1.35 Å) Hingegen Mischungslücke zwischen Kalzit (CaCO 3, r(ca 2+ ) = 1.00 Å) und Magnesit (MgCO 3, r(mg 2+ ) = 0.72 Å)

19 Polymorphie polymorphe Substanzen : Elemente oder Verbindungen, die bei verschiedenen Druckund Temperaturbedingungen Festkörper mit unterschiedlichen Kristallstrukturen ausbilden Beispiel SiO 2 : je nach Druck- und Temperaturbedingungen bildet SiO 2 Festkörper mit unterschiedlichen Kristallstrukturen aus: α- Quarz, β-quarz, Tridymit, Cristobalit, Coesit, Stishiovit

20 Modifikationen einer polymorphen Substanz Modifikationen einer Substanz : die verschiedenen Phasen, die eine polymorphe Substanz ausbilden kann

21 Beispiele für Polymorphe Substanzen Substanz chemische Formel Kohlenstoff C Graphit Diamant Alumosilikat Al 2 SiO 5 Andalust Kyanit Sillimanit Kalium-Aluminium Silikat KAlSi 3 O 8 Sanidin Orthoklas Mikroklin Eisen Disulfid FeS 2 Pyrit Markasit

22 Polymorphe von SiO2

23 H 2 O Modifikationen

24 Stabilität in Abhängigkeit von Druck und Temperatur Materie versucht, sich in der für die jeweils vorherrschenden Druck- und Temperaturbedingungen energetisch günstigsten Form zu organisieren Energieinhalt einer Phase kontrolliert ob die Phase unter bestimmten P- und T Bedingungen stabil ist oder nicht In der Mineralogie/Petrologie ist die Gibbs sche freie Energie die relevante Energiegrösse G = G(P,T), d.h. G ist eine Funktion von Druck und Temperatur

25 Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gibbs schen freien Energie V P G T = S T G P = G P T G d.h. die Gibbs sche freie Energie eines Minerals steigt mit zunehmendem Druck und fällt mit zunehmender Temperatur

26 Stabilitätskriterium - Minimale Gibbs sche freie Energie In einem System mit gegebener chemischer Zusammensetzung ist die jenige Phase oder Phasenassoziation stabil, die bei den gegebenen Druck (P) und Temperaturbedingungen (T) den Zustand mit der geringste Gibbs schen freien Energie repräsentiert. Da die Gibbs sche freie Energie einer Phase als Funktion von P und T variiert, sind bei unterschiedlichen P-T Bedingungen unterschiedliche Mineral oder Mineralassoziationen stabil.

27 G Druckabhängigkeit der Mineralstabilität α V α > V β > V γ β α P Mit zunehmendem Druck werden Phasen mit kleinem Molvolumen stabilisiert gegenüber Phasen mit grossem Molvolumen β γ γ

28 Temperaturabhängigkeit der Mineralstabilität β α γ S γ > S β > S α G α β T Mit zunehmender Temperatur werden Phasen mit grosser Entropie stabilisiert gegenüber Phasen mit kleiner Entropie γ

29 Al 2 SiO 5 Modifikationen Kya Kya P Sil Sil And And V And > V Sil > V Kya Kya And Sil S Sil > S And > S Kya T

30 Phasenübergänge Übergang von einem Polymorph in ein anderes - Phasenübergang displazive Phasenübergänge Verformung bestehender Koordinationspolyeder kein Aufbrechen oder Neubildung von Bindungen rekonstruktive Phasenübergänge Umstellung des Bindungsgerüstes

31 Al 2 SiO 5 Modifikationen P Kyanit Sillimanit Andalusit T