Silicium. Darstellung:

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1 Vorkommen: Universum: nach H, He, C, N, O und Ne an 7. Stelle Erdkruste: nach O (45,5%) das häufigste Element: 27,2% nur an O gebunden: stets tetraedrische [SiO 4 ]-Einheiten Darstellung: Silicium Technik: SiO 2 + 2C {2000 C} Si + 2CO (Lichtbogenofen) SiO 2 im Überschuß: 2SiC + SiO 2 3Si + 2CO 3M I 2 [SiF 6 ] + 4Al 3Si + 4AlF 3 + 2MI F 2 [M I =Na, K] Labor: SiO 2 + 2Mg Si + 2MgO (sehr heftige Reaktion) Hochreines Si (Verunreinigungen <10-9 Atom-%): a) Si + 3HCl H 2 + HSiCl 3 (Reinigung durch Destillation) b) H 2 + HSiCl 3 {500 C} Si + 3HCl c) Reinigung durch Zonenschmelzen (Einkristallbildung) 1

2 Element-Modifikationen: α-silicium: Diamant-Struktur (kubisch): Si Si 2.352Å, KZ = 4 F p = 1410 C (vgl. C: 3550 C) Halbleiter: Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu Hochdruckmodifikationen (steigende Dichte): Silicium-II (KZ = 6)... Silicium-VIII (KZ = 12) Chemische Eigenschaften: sehr reaktionsträge: reagiert mit O 2 erst ab 900 C ( SiO 2 ) mit H 2 O, wässrigen Säuren, unlöslich + HF/HNO 3 c. SiF 4 ; + F 2 {RT} SiF 4 ; + X 2 { } SiX 4 + 2MOH/H 2 O { } M 2 SiO 3 + 2H 2 Verwendung: Transistoren, integrierte Schaltkreise, Gleichrichter, Leuchtdioden; Legierung 2

3 Silane Darstellung: Mg 2 Si + 4H + 2Mg +2 + SiH 4 SiCl 4 + 4LiH {in LiCl/KCl-Schmelze, 400 C} SiH 4 + 4LiCl viele Verbindungen mit SiH 3 I oder KSiH 3 Reaktionen: Silane entzünden sich spontan an der Luft oder explodieren: SiH 4 (g) + 2O 2 SiO 2 + 2H 2 O (verbrennt mit heftigem Knall) SiH 4 + 2H 2 O SiO 2 + 4H 2 ; SiH 4 {300 C} Si + 2H 2 SiH 4 + 4ROH Si(OR) 4 + 4H 2 SiH 4 + HX SiH 3 Cl SiH 2 Cl 2... SiCl 4 große Anzahl acyclischer und cyclischer Silane bekannt 3

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6 Siliciumhalogenide SiF 4 : farbloses, stark rauchendes, stechend riechendes Gas Darstellung: Si + 2F 2 SiF 4 einfacher: SiO 2 + 4HF {H 2 SO 4 } SiF 4 + H 2 O SiO 2 + 2CaF 2 + 2H 2 SO 4 c. SiF 4 + 2CaSO 4 + 2H 2 O BaSiF 6 {300 C, Vakuum} BaF 2 + SiF 4 starke Lewis-Säure; reaktionsträge bei Abwesenheit von H 2 O, sonst: SiF 4 + 2H 2 O SiO 2 (aq) + 4HF; + 2SiF 4 2H 2 SiF 6 H 2 SiF 6 (Hexafluorokieselsäure): rein nicht existent, starke Säure: H 2 SiF 6 + 2H 2 O [H 3 O + ] 2 [ SiF 6-2 ] (kein HF ätzt Glas nicht) Salze giftig (z.b. MgSiF 6 : Holzschutzmittel) Darstellung: 2M I + H 2 SiF 6 oder 2M I F + SiF 4 M I 2SiF 6 SiF 2 : SiF 4 + Si {1200 C} 2SiF 2 ; Si 2 F 6 {700 C} SiF 2 + SiF 4 sehr instabil; Insertion: + X 2 X 2 SiF 2 ; + H 2 O HSiF 2 O SiF 2 H Addition: + C 2 H 4 (CH 2 ) 2 (SiF 2 ) 2 ; + Butadien (CH 2 ) 4 (SiF 2 ) 2 6

7 Siliciumhalogenide SiCl 4 : farblose, rauchende, stechend riechende Flüssigkeit (K p =58 C) Darstellung: Si + 4HCl SiCl 4 + 2H 2 ; Si + 3HCl HSiCl 3 + H 2 Reaktionen: SiCl 4 + 4H 2 O 4HCl + Si(OH) 4 2H 2 O + SiO 2 vorsichtige Hydrolyse: SiCl 4 HO SiCl 3 Cl (SiCl 2 O) n SiCl 3 SiCl 4 + 4ROH 4HCl + Si(OR) 4 2SiCl 4 + NH 3 {Ether, -60 C} Cl 3 Si NH SiCl 3 Verwendung: SiCl 4, HSiCl 3 für Reinst-Si (n = 1-6) SiCl 2 : SiCl 4 + Si {1250 C} 2SiCl 2 ; SiCl 4 + (n-1)sicl 2 Si n Cl 2n+2 Insertion: SiCl 2 + ECl 3 Cl 2 E SiCl 3 (E = B, CCl, P) Si 2 Cl 6 : luftstabil, Verwendung als Reduktionsmittel: R 3 P=O + Cl 3 Si SiCl 3 R 3 P + Cl 3 Si O SiCl 3 7

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9 SiO 2 α-quarz: stabilste und häufigste Modifikation: Bergkristall, Rauch-, Rosenquarz, Chalcedon, Achat, Jaspis, Chrysopras, Karneol, Onyx helikale Ketten über Ecken verknüpfter SiO 4 -Tetraeder: Enantiomorphie: piezoelektrische, optisch aktive Kristalle: rechts- oder links-drehend [28 /mm für Na D -Linie] α-quarz {573 C} β-quarz {867 C} β-tridymit {1470 C} β-cristobalit durch Abkühlen werden α-tridymit und α-cristobalit bei RT erhalten (α- und β-formen unterscheiden sich nur geringfügig) Cristobalit: von kubischer Diamant-Struktur abgeleitet Tridymit: von hexagonaler Diamant-Struktur abgeleitet amorphes SiO 2 : Obsidian, mikroporöses Kieselgel Verwendung: Glas, Quarzglas (UV-durchlässig, temperaturbeständig) piezoelektrisches Material (Uhren, Hochfrequenztechnik) Kieselgur (Diatomeenerde) als Filter, Schleifmittel 9

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12 Kieselsäuren H 4 SiO 4 = Si(OH) 4 : Monokieselsäure, Orthokieselsäure besitzt große Neigung zu intermolekularer H 2 O-Abspaltung [Gegensatz zu H 2 SO 4, H 3 PO 4 bzw. H 4 CO 4 (intramolekular)]: 2Si(OH) 4 (HO) 3 Si O Si(OH) 3 (Dikieselsäure) Trikieselsäure Oligokieselsäuren Polykieselsäuren SiO 2 Darstellung: SiO 2 (amorph) + H 2 O H 4 SiO 4 (gelöst) (Löslichkeit bei 25 C: 120mg SiO 2 pro Liter H 2 O) nur verdünnt beständig (in Flüssen 5-75mg/l, im Meer 2-14mg/l) schwache Säure (pk 1 = 9.51, pk 2 = 11.74) Polykieselsäuren: kugelförmig mit Ø Å: Kieselsol Kieselgel durch Verknüpfung dieser Kugeln über O-Brücken Verwendung: Kieselgel als Trocken-, Adsorptionsmittel, Träger-, Isoliermaterial 12