Phosphor-trihalogenide:

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1 Phosphane (früher Phosphine): PH 3 : äußerst giftiges, farbloses Gas (K p -88 C), Knoblauchgeruch in H 2 O nur wenig (0.3g/l; neutral), in organischen LM besser löslich Darstellung: a) Hydrolyse von Metallphosphiden: Ca 3 P 2 + 6H 2 O 2PH 3 + 3Ca(OH) 2 b) Pyrolyse von H 3 PO 3 : 4H 3 PO 3 {200 C} PH 3 + 3H 3 PO 4 c) Red. von PCl 3 {LiAlH 4 LiH}: PCl 3 + 3LiH PH 3 + 3LiCl d) Technik: Alkalische Hydrolyse von weißem P 4 : P 4 + 3KOH + 3H 2 O PH 3 + 3KH 2 PO 2 Reaktionen: entzündet sich an der Luft bei 150 C: + 2O 2 H 3 PO 4 NH 3 (l) + PH 3 NH 4+ PH 2 {+K} KPH 2 HCl (l) + PH 3 PH 4+ Cl {+BCl 3 } PH 4 BCl 4 Verwendung: PH 3 (und Derivate): sehr wichtige Liganden: PH 3, PF 3, PCl 3, PR 3 (R = Alkyl, Phenyl, Alkoxy): Abschirmung durch raumerfüllende Gruppen Stabilisierung von Metallclustern: R 2 Cl 2 Re ReCl 2 R 2, R = PR 3 ; Os-, Ru-Verbindungen 1 Phosphor-trihalogenide: flüchtige, reaktive Verbindungen; pyramidal gebaut Darstellung: PX 3 (X = Cl, Br, I) aus den Elementen, PF 3 leichter durch 2PCl 3 + 3CaF 2 { ZnF 2 AsF 3 } 2PF 3 + 3CaCl 2 PF 3 : farb-, geruchloses Gas, sehr giftig (Komplex mit Hämoglobin) nur langsame Hydrolyse (Gegensatz zu anderen PX 3 ): PF 3 + 3H 2 O H 3 PO 3 + 3HF PCl 3 : wichtigstes Trichlorid; farblose Flüssigkeit, K p = 76 C Darstellung (technisch): 1½Cl 2 + P {Suspension in PCl 3 } PCl 3 Oxidationen: + Cl 2 PCl 5 ; + O 2 SO 3 POCl 3 ; + S 8 PSCl 3 Substitutionen: + NH 3 P(NH 2 ) 3 ; + R 2 NH P(NR 2 ) 3 + ROH P(OR) 3 ; + RSH P(SR) 3 ; + HI PI 3 + RMgBr PR 3 : dadurch Ausgangsmaterial für P-organische Verbindungen PR 3, PR n Cl 3 n, PR n (OR) 3 n, OP(OPh) 3, SP(OR) 3 : Verwendung: Weichmacher, Flammschutz-, Insektenschutzmittel 2 Phosphor-pentahalogenide: PF 5 : thermisch stabiles, chemisch reaktives Gas, trigon. Bipyramide: P F ax 1.58, P F eq 1.53, aber in 19 F-NMR nur 1 F - Signal: Berry (1960): PF 5 war erste Verbindung, die Pseudorotation zeigte Darstellung: 3PCl 5 + 5AsF 3 3PF 5 + 5AsCl 3 PCl 5 : gelbliche Kristalle, T Subl = 160 C, stereochemisch sehr flexibel Gasphase: trigonal bipyramidal; Kristall: [PCl 4+ ][PCl 6 ] in unpolaren LM (CCl 4, C 6 H 6 ): molekular in polaren LM (MeNO 2, PhNO 2 ): [PCl 4+ ][PCl 6 ] und [PCl 4+ ]Cl Darstellung (technisch): PCl 3 + Cl 2 {CCl 4 } PCl 5 Reaktionen: Hydrolyse, wenig H 2 O: PCl 5 + H 2 O POCl 3 + 2HCl viel H 2 O: PCl 5 + 4H 2 O H 3 PO 4 + 5HCl + P 4 O 10 POCl 3 ; + P 4 S 10 PSCl 3 ; + KF KPF 6 + RNH 2 (Cl 3 P N R) 2 ; + NH 4 Cl (PNCl 2 ) n + (NH 4 ) 2 SO 4 PO(OH) 3-n (NH 2 ) n (n = 1...3) Cl 3 P=N-P(=O)Cl 2 PBr 5 : ster. flexibel: 2[PBr 4 ] + Br (s) {0 C} 2PBr 3 (g) + 2Br 2 (g) 3 4

2 Phosphoroxid- (bzw. Sulfid-)halogenide: alle Verbindungen sind tetraedrische Monomere POF 3, PSF 3 : Gase; POCl 3, PSCl 3 : flüssig, farblos (K p 105 C, 125 C) POBr 3... PSI 3 : fest [F p C] gelb, gelb; dunkelviolett, rotbraun Darstellung: P 4 O PCl 5 10POCl 3 (PSCl 3, POBr 3 analog) PCl 5 + SO 2 POCl 3 + SOCl 2 POF 3 : POCl 3 + MF {M=Na, Mg, Zn, Pb, Ag} POF 3 + MF MF 2 POI 3 (erst 1978): POCl 3 + 3LiI POI 3 + 3LiCl PCl 3 + S {AlCl 3 } PSCl 3 PI 3 + S {CS 2 ; im Dunkeln} PSI 3 Reaktionen: reaktive Verbindungen mit H 2 O: rasche Hydrolyse mit Lewis-Säuren: Addukte: + AlCl 3 Cl 3 P=O AlCl 3 nukleophile Substitution der Cl-Atome: POCl 3 n (OR) n, POCl 3 n (NR 2 ) n : Verwendung als Weichmacher, Flammschutzmittel, Produktion von Insektenschutzmitteln 5 6 Phosphoroxide: P 4 O 6 : Phosphor(III)oxid Darstellung: kontrollierte Oxidation von P 4 in 75% O % N 2 bei 50 C Reaktionen: entzündet sich selbst und verbrennt beim Erhitzen an der Luft Hydrolyse in kaltem H 2 O zu H 3 PO 3 Struktur: aus P 3 O 3 -Sechsringen in Sesselkonformation aufgebaut (vgl. Urotropin, Adamantan) P 4 O 7... P 4 O 10 : Struktur: besitzen alle den P 4 O 6 -Käfig 7 8

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4 Phosphoroxide: P 4 O 10 : Phosphor(V)oxid Darstellung: Verbrennen von P 4 an der Luft Struktur: Molekül aus 4 kantenverknüpften PO 4 -Einheiten: Hexagonale Form (H) H {400 C, 2h} Orthorh. I {450 C, 24h} Orthorh. II: Schichtpolymere: hart, spröde, weit weniger reaktionsfähig kein Oxidationsmittel (wie N 2 O 5 ): hohe Affinität des P zu O Verwendung: eines der wirksamsten H 2 O-entziehenden Mittel (p H = 10 2O -6 mbar bei 20 C; Wirksamkeit wird durch Kruste der Hydrolyseprodukte beeinträchtigt): P 4 O 10 Tetrametaphosphorsre (HPO 3 ) 4 2H 4 P 2 O 7 4H 3 PO 4 Darstellung von Anhydriden: + 2HNO 3 N 2 O 5 + H 2 O + H 2 SO 4 SO 3 + H 2 O; + 2HClO 4 Cl 2 O 7 + H 2 O Darstellung von Nitrilen aus Säureamiden: + R CO NH 2 R C N + H 2 O Phosphorsäuren: Oxosäuren des Phosphors zahlreicher als die anderer Elemente: enthalten alle P=O und P OH (H ionisierbar: P O - + H + ) manche enthalten auch P H (H nicht ionisierbar) leicht di-, tri-, polymerisierbar über P O P - Gruppierungen: H 3 PO 4, H 4 P 2 O 7, H 5 P 3 O 10,... : isoliert bis H 19 P 17 O 52 cyclo-polyphosphorsäuren (Metaphosphorsäuren): cyclo-triphosphorsäure (HPO 3 ) 3 cyclo-tetraphosphorsäure (HPO 3 ) 4 Peroxosäuren: Peroxomonophosphorsäure (HO) 2 P(=O) OOH Peroxodiphosphorsäure (HO) 2 P(=O) O O P(=O)(OH) 2 niedere Phosphorsäurenoligomere mit P P - Bindungen (lineare und zyklische Verbindungen) P meist fünfwertig (wenn P von 4 O-Atomen umgeben; Wertigkeit vermindert sich um 1 pro P P-, um 2 pro P H - Gruppe) 15 16

5 H 3 PO 3 (Phosphorige Säure = Phosphonsäure): Salze: Phosphite bzw. Phosphonate; P dreiwertig Struktur: HP(=O)(OH) 2 zweibasige Säure (pk S = 1,3 und 6,7) reine Säure: farblose Kristalle (F p = 74 C) Darstellung: PCl 3 + 3H 2 O H 3 PO 3 + 3HCl Reaktionen: starkes Reduktionsmittel (Oxidation zu H 3 PO 4 ): 4H 3 PO 3 { } 3H 3 PO 4 + PH 3 + X 2 2HX ; + H 2 SO 4 H 2 SO 3 2H 2 PO 3 - {, vermind. p} H 2 O + HO 2 P O PO 2 H -2 Verwendung: Reduktionsmittel, Reinigungsmittel, Kunststoffstabilisatoren (als Antioxidantien) H 3 PO 4 (Ortho)phosphorsäure: Salze: Phosphate; P fünfwertig Struktur: O=P(OH) 3 dreibasige Säure (pk S = 2,2, 7,2 und 12,4) rein kristallin darstellbar (F p = 42 C) beim Schmelzen Bildung von Di- (= Pyro-)phosphorsäure: 2H 3 PO 4 H 2 O + H 4 P 2 O 7 hochviskose Flüssigkeit: bei 25 C 178cP (H 2 SO 4 : 25cP, H 2 O: 1cP) Darstellung: P 4 + 5O 2 P 4 O 10 {+ 6H 2 O} 4H 3 PO 4 (rein) Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5H 2 SO H 2 O 5CaSO 4 2H 2 O + HF + 3H 3 PO 4 (Gips) (unrein) Verwendung: H 3 PO 4 (unrein): Dünger [(NH 4 ) 2 HPO 4, Ca(H 2 PO 4 ) 2 ] H 3 PO 4 (rein): Lebensmittelzusatz: Cola (0,5 H 3 PO 4 ) Zahnpasta ( 50% CaHPO 4 2H 2 O als Schleifmittel) Ca 5 (PO 4 ) 3 OH verbessert Streufähigkeit (1-2% in Salz, Zucker) Waschmittel, Weichmacher, Wasserenthärter Metallüberzüge, Reinigen und Polieren von Metallen 19 Lineare Polyphosphate: Darstellung: 2MH 2 PO 4 { } H 2 O + M 2 H 2 P 2 O 7 2M 2 HPO 4 { } H 2 O + M 4 P 2 O 7 2Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4 { } 2H 2 O + Na 5 P 3 O 10 Verwendung: Na 4 P 2 O 7 : bildet mit Ca +2 Gele: Instant-Puddingpulver, früher auch als Wasserenthärter (Chelatbildung mit Ca +2, Mg +2 ) jetzt Na 5 P 3 O 10 als Wasserenthärter (Problem der Überdüngung) Ca 2 P 2 O 7 : Zahnpastazusatz (als Schleifmittel, mit SnF 2 ) essentiell für biologische Prozesse [AdenosinTri- (bzw. Di-)Phosphat]: ATP -4 + H 2 O ADP -3 + H 2 PO4 - G = -41kJ lineare Metaphosphate MPO 3 : langkettig, unverzweigt: Graham sches Salz, Kurrol sches Salz, Maddrell sches Salz Cyclo-Polyphosphate (Metaphosphate): Darstellung: P 4 O H 2 O {0 C} cyclo-(hpo 3 ) 4 P 4 O NaOH {0 C} Na 4 (PO 3 ) 4 + 2H 2 O 20

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