Einteilung der Maßanalyse

Transkript

1 Einteilung der Maßanalyse Neutralisation (Säure-Base-Titration Acidimetrie Alkalimetrie Fällungstitration Redoxtitration Iodometrie Dichromatometrie Manganometrie etc. Komplexometrie

2 Säure/Basen Theorien Theorie Arrhenius/Otwald (Dissoziationstheorie Säuren Geben H + ab Basen Geben OH - ab Brönstedt Geben H + ab (Protonendonor Nehmen H + auf (Protonenakzeptor Lewis Besitzen Elektronenlücken, die ein Elektronenpaar unter Bildung einer koordinativen Bindung aufnehmen können Besitzen freie Elektronenpaare

3 Beispiele Theorie Arrhenius/Otwald (Dissoziationstheorie Säuren HCl, H 2 SO 4 Basen KOH, NaOH, NH 4 OH Brönstedt Lewis HCl H + + Cl - H + 2- H 3 PO 4 + H 2 PO 4 NH 4 + Fe(H 2 O 6 3+ BF 3 + NH 3 H 3 N BF 3 Ag CN - H + + NH 3 H Fe(OH(H 2 O 5 [Ag(CN 2 ] -

4 Stärken von Säuren und Basen Stärke einer Säure/Base über GGW-Konstante der Reaktion mit Lösungsmittel (Wasser HB + H 2 O H 3 O + + B - B - + H 2 O OH - + HB + c(h3o c(b c(hb K s c(oh c(hb c(b K b pk s lg Ks pk b lg Kb Wasser kann als Säure oder Base fungieren (Ampholyt

5 Beziehung zwischen K s und K b HB + H 2 O H 3 O + + B - B - + H 2 O OH - + HB H 2 O + H 2 O + HB + B - B - + HB + OH - + H 3 O + H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + K s K b K s * K b K w Ks Kb Kw 10 mol l pks + pk b pk w 14

6 Säure pk s -Werte einiger korrespondierender Säure/Base-Paare in Wasser (25 C Base pk s HClO 4 HI ClO 4 - I - ~ -10 ~ -10 starke Säuren (pk s < 0 HBr Br - ~ -9 HCl Cl - ~ -7 H 2 SO 4 HSO 4 - ~ -3 HClO 3 ClO - 3-2,7 HNO 3 NO - 3-1,4 H 3 O + SO 2 +H 2 O H 2 O HSO ,90 mittelstarke Säuren (0 < pk s < 4 HSO 4 - SO 4 2-1,92 H 3 PO 4 H 2 PO 4-1,96 [Fe(H 2 O 6 ] 3+ [Fe(H 2 O 5 (OH] 3+ 2,46 HAc CO 2 +H 2 O Ac - HCO - 3 4,75 6,52 schwache Säuren (4 < pk s < 10 H 2 PO 4 - HPO 4 2-7,12 NH 4 + NH 3 9,25 HCO 3 - HPO 4 2- CO 2-3 PO ,40 12,32 sehr schwache Säuren (10 < pk s < 14 H 2 O OH - 14 NH 3 NH 2 - ~23 überaus schwache Säuren (pk s < 0

7 + Der ph-wert ph lg a(h lg a(h lg poh lg a(oh lg c(oh + c(h + Näherung mit c(h + gilt für verdünnte Systeme ph sauer alkalisch poh

8 ph-wert-berechnung: starke Säure/Base Starke Säuren liegen vollständig dissoziiert vor HB + H 2 O H 3 O + + B - ph lg c(h + lgc 0S poh lg c(oh lgc 0B ph pk W + lgc 0B 14 + lgc 0B

9 Beispiele ph-wert von HCl, 0,01 mol/l: ph lgc0 S lg 0,01 2 ph-wert von KOH, 0,05 mol/l: ph pk W + lgc0b 14 + lg0,1 13

10 ph-wert-berechnung: schwache Säure/Base HB + H 2 O H 3 O + + B -

11 ph-wert-berechnung: schwache Säure/Base Vereinfachung: c(b - in II wird vernachlässigt:

12 ph-wert-berechnung: schwache Säure/Base Entsprechend für schwache Basen: c(oh c(h + 3 K K K W B B C C 0 0 bzw. ph (pk B lgc 0

13 Beispiele ph-wert von Essigsäure, 0,1 mol/l (pk S 4,75: 1 ph (pk lgc0 2 1 (4,75 lg 0,1 2 S 2,875 2 s + K Ks c(h + + KsC0 2 4 ; ph 2,8779 ph-wert von NaAc, 0,1 mol/l (pk S (HAc4,75 > pk B (Ac - 9,25: 1 1 ph 14 (pk B lgc0 14 (9,25 lg 0, ,88

14 Puffersysteme Eine Lösung, einer schwachen Säure/Base und ihrer zugehörigen korrespondierenden Base/Säure wird Puffer genannt. Sie ändert den ph-wert bei Säure/Basenzugabe nur wenig Beispiele: HAc / NaAc NH 4 Cl / NH 3 HB + H 2 O H 3 O + + B - + c(h c(b c(hb ph pk S K c(hb lg c(b s c(h + pk S K s c(hb c(b n(hb lg n(b Da die Hydrolyse von HB bzw. B - nur in geringem Umfang abläuft kann man c(hb und c(b - gleich der Ausgangskonzentration setzen

15 Beispiele für Puffersysteme System Pufferbereich HAc / NaAc NH 3 / NH 4 Cl NaH 2 PO 4 / Na 2 HPO 4 H 2 CO 3 / NaHCO 3 Puffersystem des Blutes

16 Beispiel Ein HAc/NaAc Puffer mit dem ph-wert 5 soll hergestellt werden. Wieviel NaAc muss man dafür zu 100 ml HAc, 0,1 mol/l geben?

17 Beispiel Zu einer Lösung von 100 ml NH 4 Cl 0,1 mol/l gibt man 5 ml NaOH, 1 mol/l. Welcher ph-wert stellt sich ein?

18 Titrationskurve starke Säure/starke Base Titration von 100 ml HCl, 0,1 mol/l mit NaOH, 0,1 mol/l (Volumenänderung wird nicht berücksichtigt HCl + NaOH H 2 O + NaCl Zusatz NaOH % Neutralisation C(H + [mol/l] ph 0 ml 50 ml 90 ml 99 ml 99,9 ml 100 ml

19 Titrationskurve starke Säure/starke Base Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

20 Titrationskurve schwache Säure/starke Base Start: HAc + H 2 O H 3 O + + Ac - ph-wert entspricht dem von Essigsäure (0,1 mol l % Umsatz: HAc + 0,5 NaOH 0,5 HAc + 0,5 NaAc + 0,5 H 2 O Puffersystem liegt vor, weil NaOH mit HAc zu NaAc reagiert! x Umsatz: HAc + x NaOH 1-x HAc + x NaAc + x H 2 O Äquivalenzpunkt (100% Umsatz: HAc + NaOH NaAc + H 2 O

21 Berechnung der Punkte (Annahme konstantes Volumen! Start: (ph-wert von HAc, 0,1 mol l -1 (pk s 4,75: 1 ph (pk lgc0 2 1 (4,75 lg 0,1 2 S 2,88 50% Umsatz: (ph-wert eines Puffers HAc/NaAc, 0,1 mol l -1 Verhältnis 1:1: c(hac 0,05moll 1 ; c(ac 0,05moll 1 ph pk S lg c(hac c(ac 4,75 lg 0,05moll 0,05moll 1 1 4,75

22 Berechnung der Punkte (Annahme konstantes Volumen! Allgemein: (x Umsatz ph Wert eines HAc/NaAc Puffers, Verhältnis 1-x : x Äquivalenzpunkt: (100% Umsatz ph-wert einer NaAc-Lösung, 0,1 mol l -1

23 Titrationskurve schwache Säure/starke Base Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

24 Säure-Base Indikatoren Indikatoren: Schwache Säuren oder Base, bei denen die Säureform eine andere Farbe als die Basenform hat HInd + H 2 O H 3 O + + Ind - Umschlagspunkt (ph ½ : c(hind c(ind - c(hind ph 1 pks(hind lg 2 c(ind pk S (HInd Umschlagsbereich: Bereich in dem visuell erkennbar ein Umschlag zwischen den Grenzformen erfolgt. (Abhängig vom jeweiligen Indikator ph pks (HInd ± 1

25 Säure-Base Indikatoren Quelle: U.R. Kunze, G. Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

26 Beispiel: Methylrot COO - N N N H OH - H + COO- N N N COO - N N N H Umschlagsbereich ph 4,4 6,2

27 Beispiel: Phenolphtalein HO O O HO O O OH - H + O COO - O COO - Im Sauren farblos, im basischen violett, Umschlag ph 8,0-10,0 Abhängig von Konzentration: (c 0 Indikatorkonzentration, c Konzentration an Base, bei der diese gerade visuell erkennbar ist ph ph pk pk S c(hind (HInd lg c(ind lg c + lg c' S 0 pk S lg c 0 c' c' mit c 0 >> c'

28 Stickstoffbestimmung in Nitrat NO 3- - Probe Mit Zn, NaOH

29 Stickstoffbestimmung in Nitrat Probe enthält Nitrat, das bestimmt werden soll.

30 Beispiel 200 mg einer Probe werden einer Nitratbestimmung unterworfen. In der Vorlage befanden sich 50 ml HCl 0,1 mol l -1. Zu Titration der überschüssigen Salzsäure werden 35 ml NaOH, 0,1 mol l -1 verbraucht. n m w NO 3 NO NO 3 3 n n 0,HCl m NO 3 NO m 3 n M NaOH NO 3 93mg 200 mg 0,05 l 0,1mol l 0, ,0015 mol 62,00 0,035 0,093g l 0,1mol l 93mg 1 0,0015 mol