Chemie für Studierende der Biologie I

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1 SäureBaseGleichgewichte Es gibt verschiedene Definitionen für SäureBaseReaktionen, an dieser Stelle ist die Definition nach BrønstedLowry, die Übertragung eines H + Ions ( Proton ), gemeint. Nach BrønstedLowry ist eine Säure ein Stoff, der ein Proton abgibt ( Protonendonator ), eine Base nimmt ein Proton auf ( Protonenakzeptor ). Eine Säure gibt niemals ein Proton ab, wenn keine Base zugegen ist. Es gibt allerdings Stoffe, die sowohl als Säure, als auch als Base fungieren können, d.h. sie können sowohl ein Proton abgeben, als auch eines aufnehmen. Diese Stoffe nennt man amphoter. Ein Beispiel für einen amphoteren Stoff ist Wasser: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Daneben gibt es noch den Begriff der konjugierten Säure bzw. konjugierten Base. Eine Base, die ein Proton übernommen hat, wird zur konjugierten Säure (schließlich kann sie das Proton wieder abgeben), während eine Säure, die ihr Proton abgegeben hat, zur konjugierten Base wird (denn jetzt kann sie ja ein Proton aufnehmen): H 2 O (Base) H 3 O + (konjugierte Säure) H 2 O (Säure) OH (konjugierte Base) phwert Der phwert ist ein Maß für die Konzentration an H 3 O + Ionen in einer Lösung (H 3 O + wird oft als H + abgekürzt; man weiß, daß ein H + nicht frei in der Lösung vorkommt, sondern immer an ein H 2 O assoziiert ist). Der phwert ist der negative dekadische Logarithmus der H 3 O + IonenKonzentration: ph = lg [H 3 O + ] bzw. [H 3 O + ] = 10 ph Bei einem phwert von 0 ist [H 3 O + ] = lg 0 = 10 0 mol/l = 1 mol/l. bei einem phwert von 1 ist [H 3 O + ] = lg 1 = 10 1 mol/l = 0,1 mol/l, bei einem phwert von 2 ist [H 3 O + ] = lg 2 = 10 2 mol/l = 0,01 mol/l, bei einem phwert von 3 ist [H 3 O + ] = lg 3 = 10 3 mol/l = 0,001 mol/l, bei einem phwert von 4 ist [H 3 O + ] = lg 4 = 10 4 mol/l = 0,0001 mol/l, bei einem phwert von 5 ist [H 3 O + ] = lg 5 = 10 5 mol/l = 0,00001 mol/l, bei einem phwert von 6 ist [H 3 O + ] = lg 6 = 10 6 mol/l = 0, mol/l, bei einem phwert von 7 ist [H 3 O + ] = lg 7 = 10 7 mol/l = 0, mol/l, usw. Analog zum phwert gibt es einen pohwert, der ein Maß für die Konzentration an OH Ionen in einer Lösung ist. Das kleine p begegnet uns in diesem Zusammenhang noch öfter, es ist dann immer lg damit gemeint, z.b. pk S = lg K S. 1/6

2 Ionenprodukt des Wassers Das Ionenprodukt des Wassers ist bei 25 C pk W = ph + poh = 14 bzw. K W = [H 3 O + ]. [OH ] = mol 2 /l 2 Das ist praktisch, denn wenn ich den phwert kenne, kann ich ganz einfach den pohwert ausrechnen und umgekehrt. Im neutralen Wasser sind [H 3 O + ] und [OH ] gleich, also jeweils 10 7 entspricht einem ph bzw. poh von 7. mol/l. Das Die Stärke von Säuren und Basen: Der pk S bzw. pk B Wert Wir betrachten die Reaktion HA + H 2 O H 3 O + + A Hierfür stellen wir das Massenwirkungsgesetz auf: K = + [ H O ] [ A ] 3 [ HA] [ H O] Jetzt berechnen wir die Konzentration von Wasser in Wasser, auch wenn das etwas seltsam klingt: Ein Liter Wasser wiegt (näherungsweise) g. Ein Mol Wasser hat eine Masse von 18,015 g. Demnach entsprechen 1 l Wasser 55,51 Mol Wasser, die Konzentration ist 55,51 mol/l. Nehmen wir an, der phwert ändert sich von 7 auf 4, d.h. statt 0, mol/l H 3 O + Ionen haben wir nun 0,0001 mol/l H 3 O + Ionen. Zur Bildung dieser H 3 O + Ionen wird Wasser verbraucht und zwar 0,0001 0, = 0, mol/l. Die H 2 O Konzentration ändert sich bei dieser phwertänderung also von 55,51 mol/l auf 55,51 0, = 55,51 mol/l, also faktisch gar nicht. Jetzt wird (hoffentlich) klar, warum wir das ausgerechnet haben: Wenn die Konzentration das Wassers (faktisch) konstant ist, dann können wir sie in die Gleichgewichtskonstante einbeziehen: + [ ] [ H3O ] [ A ] H O = K = 2 S [ HA] 2 K Und so wird aus einer Gleichgewichtskonstante K eine Säuredissoziationskonstante K S. Diese Gleichung gilt nur für schwache Säuren (s.u.), aber bei starken Säuren braucht man sie auch nicht. Für die Basedissoziationskonstante K B erfolgt die Rechnung analog. Wie alle Gleichgewichtskonstanten sind auch diese Dissoziationskonstanten temperaturabhängig. Was sagt der K S bzw. pk S denn nun aus? 2/6

3 Je größer K S, also je kleiner pk S, desto größer ist [A ] im Vergleich zu [HA], d.h. desto stärker ist die Neigung eines Stoffes, sein H + Ion abzugeben. Mit anderen Worten: Je kleiner der pk S Wert, desto stärker ist die Säure. Für Basen gilt das analog. Starke Säuren, wie z.b. HCl oder H 2 SO 4 dissoziieren vollständig (= spalten in Ionen auf, hier H + und A ), d.h. [HA] = 0. Somit kann man das MWG nicht mehr benutzen, weil man durch Null dividieren müßte. Starke Säuren haben deshalb auch keinen pk S Wert. Einige Beispiele für K S /pk S /K B /pk B Werte: pk S K S Säure konjugierte Base konjugierte Säure Base K B pk B Perchlorsäure HClO 4 ClO 4 PerchloratIon Chlorwasserstoff HCl Cl ChloridIon Schwefelsäure H 2 SO 4 HSO 4 HydrogensulfatIon HydroxoniumIon H 3 O + H 2 O Wasser Salpetersäure HNO 3 NO 3 NitratIon Chlorsäure HClO 3 ClO 3 ChloratIon Trichloressigsäure CCl 3 COOH CCl 3 COO TrichloracetatIon HydrogensulfatIon HSO 4 2 SO 4 SulfatIon Schweflige Säure H 2 SO 3 HSO 3 HydrogensulfitIon Phosphorsäure H 3 PO 4 H 2 PO 4 DihydrogenphosphatIon Chloressigsäure CH 2 ClCOOH CH 2 ClCOO ChloracetatIon Milchsäure CH 3 CHOHCOOH CH 3 CHOHCOO LactatIon Fluorwasserstoff HF F FluoridIon Salpetrige Säure HNO 2 NO 2 NitritIon Ameisensäure HCOOH HCOO FormiatIon Benzoesäure C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COO BenzoatIon Essigsäure CH 3 COOH CH 3 COO AcetatIon Kohlensäure H 2 CO 3 HCO 3 HydrogencarbonatIon Schwefelwasserstoff H 2 S HS HydrogensulfidIon HydrogensulfitIon HSO 3 SO 3 SulfitIon DihydrogenphosphatIon H 2 PO 4 HPO 4 HydrogenphosphatIon AmmoniumIon NH 4 NH 3 Ammoniak Cyanwasserstoff HCN CN CyanidIon Phenol C 6 H 5 OH C 6 H 5 O PhenolatIon HydrogencarbonatIon HCO 3 2 CO 3 CarbonatIon Wasserstoffperoxid H 2 O 2 HO 2 HydrogenperoxidIon HydrogenphosphatIon HPO 4 3 PO 4 PhosphatIon HydrogensulfidIon HS S 2 SulfidIon Wasser H 2 O OH HydroxidIon Ethanol C 2 H 5 OH C 2 H 5 O EthanolatIon Ammoniak NH 3 NH 2 AmidIon HydroxidIon OH O 2 OxidIon In der Tabelle stehen oben links die starken Säuren, unten rechts die starken Basen. 3/6

4 Indikatoren Indikatoren sind organische Farbstoffe, deren Farbigkeit vom phwert abhängt. Somit sind sie geeignet, den phwert einer Lösung anzuzeigen. Indikatoren sind selbst schwache Säuren oder Basen. Geben sie ein Proton ab bzw. nehmen sie ein Proton auf, so ändern sie ihre Farbe. Der Indikator Lackmus ist zum Beispiel in der protonierten Form rot, seine konjugierte Base ist blau. phberechnung von ungepufferten Lösungen Wir berechnen den phwert einer 0,1 m HCl (m steht für molar, d.h. mol/l). HCl ist eine starke Säure, d.h. sie wird in Wasser vollständig dissoziieren zu H + und Cl. Daraus folgt: [H + ] = [HCl] = 0,1 mol/l => ph = lg (0,1) = 1 Der phwert einer 0,1 molaren HCl ist ph = 1. Das war einfach... Wir berechnen den phwert einer 0,1 m CH 3 COOH (Essigsäure, häufig als HAc{etat} abgekürzt). HAc ist eine schwache Säure, d.h. sie dissoziiert nur unvollständig. Der K S Wert der Essigsäure ist K S(Ac) = 1, Zu Beginn der Reaktion ist [HAc] 0 = 0,1 mol/l, [H + ] 0 = 10 7 mol/l (aus dem Wasser) und [Ac ] 0 = 0 mol/l Nachdem sich ein Gleichgewicht eingestellt hat, ist [HAc] Gg = 0,1 mol/l x, [H + ] Gg = 10 7 mol/l + x und [Ac ] Gg = x mol/l Wir machen zwei Näherungen: 1. Die mit 10 7 mol/l äußerst geringe H + Konzentration, die vom Wasser stammt, ist vernachlässigbar => [H + ] Gg = x 2. Da HAc eine schwache Säure ist, wird die Konzentrationsänderung von HAc sehr gering im Vergleich zur Anfangskonzentration von 0,1 mol/l ausfallen => [HAc] Gg = 0,1 mol/l Das setzen wir jetzt mal in die K S Gleichung ein + [ H O ] [ Ac ] 3 x Gg [ HAc] = Gg 1,74 Gg 10 2 x = = 1, ,1 6 = 0,00132 Die H + Ionenkonzentration ist [H + ] = 0,00132 mol/l, der phwert damit ph = 2, /6

5 Wir sehen auch, daß x tatsächlich klein ist im Vergleich zu 0,1. Unsere 2. Näherung ist in Ordnung. Man kann natürlich auch mit [HAc] Gg = 0,1 mol/l x rechnen, aber dann hat man es mit einer quadratischen Gleichung zu tun. Puffer Puffer haben die Aufgabe, den phwert in einer Lösung konstant zu halten. Puffer bestehen aus einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base, bzw. aus einer schwachen Base und ihrer konjugierten Säure. Wenn H + Ionen zu einer Pufferlösung hinzugefügt werden, wird die konjugierte Base (das Salz ) mit diesen zur undissoziierten Säure reagieren. Damit werden sie aus der Lösung entfernt, der phwert bleibt konstant. Anhand des pk S Wertes der Säure (bzw. pk B Wertes der Base) und des Verhältnisses von Säure zu konj. Base (bzw. Base zu konj. Säure) läßt sich der ph Wert einstellen, bei dem der Puffer puffert. Qualitativ läßt sich das mit Hilfe der hierfür sehr wichtigen HendersonHasselbalch Gleichung darlegen: ph = pk + S lg [ Salz] [ Säure] Mit Säure ist die protonierte Form, mit Salz die unprotonierte Form des Puffers, also die konjugierte Base, gemeint. Betrachten wir dies am Beispiel des Essigsäure/AcetatPuffers. Essigsäure hat einen pk S Wert von 4,76. Wir wollen verschiedene Verhältnisse betrachten: [NaAc] [mol/l] [HAc] [mol/l] [NaAc]/[HAc] lg [HAc]/[NaAc] ph 10 0, ,76 1 0, ,76 0,1 0, ,76 0,01 0,1 0,1 1 3,76 0,001 0,1 0,01 2 2,76 Die Pufferkapazität eines Puffers ist die Menge der Säure bzw. Base, die man hinzugeben kann, ohne daß sich der phwert der Lösung um mehr als eine ph Einheit ändert. Die Pufferkapazität hängt von der Konzentration des Puffergemisches ab; je höher die Konzentrationen von Salz und Säure, desto größer die Pufferkapazität. Beispiel: Wir haben einen 0,1 m 1:1Acetatpuffer ([HAc] = [NaAc] = 0,1 mol/l). Wir haben einen Liter dieser Lösung (V P = 1 l). Wir geben verschiedene Mengen 0,1 m HCl hinzu. Wie ändert sich der phwert? Für das erste Beispiel wird ausführlich gerechnet. Wir geben dazu 0,01 l der 0,1 m HCl zu der Pufferlösung. Stoffmenge NaAc/HAc: Stoffmenge HCl: n NaAc,0 (= n HAc,0 ) = V. P [NaAc] = 1 l. 0,1 mol/l = 0,1 mol n HCl = V. HCl [HCl] = 0,01 l. 0,1 mol/l = 0,001 mol 5/6

6 HCl ist eine starke Säure, die vollständig dissoziiert, d.h. die Stoffmenge n HCl gibt an, wieviel H + Ionen wir zu der Pufferlösung hinzugeben. n HCl = n H+ = 0,001 mol Wir nehmen an, daß diese neu hinzugekommenen H + Ionen vollständig vom Natriumacetat abgefangen werden, d.h. n NaAc nimmt ab, während n HAc um den gleichen Betrag zunimmt. n NaAc,1 = n NaAc,0 n H+ = 0,1 mol 0,001 mol = 0,099 mol n HAc,1 = n HAc,0 + n H+ = 0,1 mol + 0,001 mol = 0,101 mol Das Volumen der Lösung hat sich auch verändert, da wir zu dem ursprünglichen Volumen 0,01 l hinzugefügt haben. Manchmal wird das vernachlässigt, aber wir wollen es ja genau machen. Damit haben wir neue Konzentrationen: 0,099 mol 1,01l mol l [ NaAc ] = = 0,098 ; [ ] 0,101mol HAc = = 1,01l mol 0,1 l Und das setzen wir jetzt wieder in die HendersonHasselbalchGleichung ein: ph = pk S + lg [ NaAc] [ HAc] 0,098 = 4,76 + lg 0,1 = 4,76 + lg0,98 = 4,76 0,009 = 4,75 Der ph hat sich nur um 0,01 Einheiten verändert. Was wäre gewesen, wenn kein Puffer in der Lösung gewesen wäre? Wir hätten eine Lösung mit ph=7 gehabt (neutrales Wasser). Wir hätten (wie oben berechnet) 0,001 mol H + Ionen hinzugegeben. Die H + Ionenkonzentration wäre gewesen: + [ H ] = 0,001mol = 9,9 10 1,01l 4 mol l Das entspricht etwa einem ph von 3, der phwert hätte sich ohne Puffer also um 4 Einheiten geändert! Ein paar weitere Ergebnisse mit dem gleichen Puffer und der gleichen Säure, aber unterschiedlichen Mengen der Säure: V HCl [l] 0,01 0,05 0,1 0,5 0,75 0,9 ph mit Puffer 4,75 4,72 4,67 4,28 3,91 3,48 ph 0,01 0,04 0,09 0,48 0,85 1,28 ph ohne Puffer 3,00 2,32 2,04 1,48 1,37 1,32 ph 4,00 4,68 4,96 5,52 5,63 5,68 Wir sehen, daß die Pufferkapazität zwischen der Zugabe von 0,75 und 0,9 l der 0,1 m HCl überschritten wird. 6/6