Das chemische Gleichgewicht

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1 Das chemische Gleichgewicht Reversible Reaktionen können in beiden Richtungen verlaufen z.b. N 2 + 3H 2 2NH 3 2NH 3 N 2 + 3H 2 In einer Gleichung: N 2 + 3H 2 2NH 3 p p Zeit N 2 H 2 NH 3 H 2 N 2 NH 3 idő 1

2 Das dynamische Gleichgewicht v 1 = k 1 [H 2 ] 3 [N 2 ] v 2 = k 2 [NH 3 ] 2 v 1 = v 2 k 1 [H 2 ]3 [N 2 ] = k 2 [NH 3 ] 2 k K = 1 [NH 3 ] 2 k = 2 [H 2 ] 3 [N 2 ] Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion sind gleich Dynamisches Gleichgewicht 2

3 Das Massenwirkungsgesetz Allgemeine Formulierung: aa + bb cc + dd Massenwirkungsgesetz: K = [C] c. [D] d [A] a. [B] b K = Gleichgewichtkonstante - unabhängig von den Konzenrationen - abhängig von der Temperatur [C], [D], [A], [B] : Gleichgewichtskonzentrationen nach Konvention: - im Zähler: Reaktionsprodukte - im Nenner: Reaktanden 3

4 Gleichgewichtszustand Alle reversiblen Prozesse tendieren zum Erreichen eines Gleichgewichtszustands Gleichgewichtszustand: - die Konzentrationen aller beteiligten Substanzen bleiben konstant - die Hinreaktion verläuft genauso schnell wie die Rückreaktion Chemische Gleichgewichte homogene Gleichgewichte heterogene Gleichgewichte - Homogene Gleichgewichte: die in Gleichgewicht stehenden Substanzen liegen in gleicher Phase vor. z.b. H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) 4

5 Gleichgewichtszustand Beispiel: In einem Volumen von einem dm 3 befindet sich HI(g). Es wird bei 425 o C bis zur Gleichgewichtseinstellung belassen. Welche Konzentrationen von H 2 (g) und I 2 (g) befinden sich im Gleichgewicht mit 0,50 mol/dm 3 HI(g)? K 425 = 54,5 - die Reaktion: H 2 + I 2 2HI - die Gleichgewichtskonstante: K = [HI] 2 = 54,5 [H 2 ]. [I 2 ] - Nach der Reaktionsgleichung entstehen H 2 (g) und I 2 (g) in gleichen Stoffmengen, daher gilt [H 2 ] = [I 2 ] = c K = [HI] 2 0,50 c 2 = 2 c 2 54,5 = 0, [H 2 ] = [I 2 ] = c = 0,069 mol/dm 3 5

6 Heterogene Gleichgweichte wenn die in Gleichgewicht stehenden Substanzen in verschiedenen Phasen vorliegen. Beispiel: CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) K = [CaO]. [CO 2 ] [CaCO 3 ] Die Konzentration in einem reinen Feststoff ist konstant!! [CaO] = k 1 [CaCO 3 ] = k 2 K = k 1. [CO 2 ] k 2 K = [CO 2 ] Bei gegebener Temperatur stellt sich über dem Gemisch der beiden Festkörper eine definierte CO 2 -Konzentration ein. 6

7 Heterogene Gleichgweichte CO 2 CaO CO 2 CaCO 3 Unabhängig von den relativen Mengen von CaO und CaCO 3, bei gegebener Temperatur stellt sich über dem Gemisch der beiden Festkörper eine definierte CO 2 - Konzentration ein. CaO CaCO 3 7

8 Das Prinzip des kleinstes Zwanges (Le Chatelier-Braun-Prinzip) Ein im Gleichgewicht befindliches System weicht einem Zwang aus, und stellt sich ein neues Gleichgewicht ein. Jede Änderung der Bedingungen ist ein solcher Zwang. Konzentrationsänderungen CH 3 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O Druckänderungen K = [CH 3 COOC 2 H 5 ]. [H 2 O] [CH 3 COOH]. [C 2 H 5 OH] N 2 +3H 2 2NH 3 K = [NH 3 ] 2 [H 2 ] 3. [N 2 ] 8

9 Änderung der Gleichgewichtskonstante mit der Temperatur - exotherme Hinreaktion: N 2 + 3H 2 2NH 3 H = -92,4 kj Temperatur o C K = [NH 3 ] 2 [H 2 ] 3. [N 2 ] 300 9, , , ,014 9

10 Änderung der Gleichgewichtskonstante mit der Temperatur - endotherme Hinreaktion: H 2 + CO 2 H 2 O + CO H = + 41,2 kj Temperatur o C K = [CO]. [H 2 O] [H 2 ]. [CO 2 ] 700 0, , , ,66 10

11 Das Löslichkeitsprodukt Bei den schwerlöslichen Substanzen stellt sich nach einiger Zeit ein Gleichgewicht ein. mit AgCl gesättigte wäßrige Lösung festes AgCl AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) K = [Ag + ]. [Cl - ] [AgCl] Da [AgCl] konstant ist, K. [AgCl] = [Ag + ]. [Cl - ] L = [Ag + ]. [Cl - ] Die Konstante L wird Löslichkeitsprodukt genannt. 11

12 Einige Zahlenwerte für L (bei 25 o C) Substanz L AgCl 1, AgBr 5, AgI 8, Ag 2 CrO 4 1, CaCO 3 4, BaCO 3 1, PbS 7, HgS 1,

13 Säuren und Basen 1./ Das Arrhenius-Konzept (1887) Säuren: die Stoffe, die in wäßriger Lösung H + -Ionen bilden Basen: die Stoffe, die in wäßriger Lösung OH - -Ionen bilden 2./ Das Brönsted-Lowry-Konzept (1923) Säuren: Substanzen, die Protonen abgeben können (Protonen-Donator) Basen: Substanzen, die Protonen aufnehmen können (Protonen-Akzeptor) Säure-Base-Reaktion: CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 konjugiertes Säure-Basen-Paar H 2 O + NH 3 NH OH - Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 13

14 Die Stärke von Brönsted-Säuren und -Basen HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 HCl ist eine stärkere Säure, als das H 3 O + -Ion. H 2 O ist eine stärkere Base, als das Cl - -Ion CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + H 3 O + ist eine stärkere Säure, als CH 3 COOH. CH 3 COO - ist eine stärkere Base, als H 2 O. Je stärker eine Säure ist, desto schwächer ist ihre konjugierte Base. Je stärker eine Säure ist, desto schwächer ist ihre konjugierte Base Die Stärke von Säuren: das Ausmaß der Tendenz, Protonen abzugeben Die Stärke von Basen: das Ausmaß der Tendenz, Protonen aufzunehmen 14

15 Relative Stärke von einigen konjugierten Säure-Basen-Paaren zunehmende Säurestärke Säure 100% in H 2 O Base HClO 4 - ClO 4 HCl 100% in H 2 O Cl - - HNO 3 100% in H 2 O NO 3 H 3 O + H 2 O H 3 PO 4 - H 2 PO 4 CH 3 COOH CH 3 COO - H 2 CO 3 - HCO 3 H 2 S HS - NH + 4 NH 3 - HCO 3 CO 2-3 H 2 O HO - 100% in H - NH 2 O 3 NH 2 zunehmende Basenstärke 15

16 Säure-Base-Gleichgewichte Das Ionenprodukt des Wassers Eigendissoziation des Wassers: 2H 2 O H 3 O + + OH - K = [H 3 O + ]. [OH - ] [H 2 O] 2 [H 2 O] = 1000/18 = 55,55 mol kann konstant angesehen werden K. [H 2 O] 2 = [H 3 O + ]. [OH - ] K w = [H 3 O + ]. [OH - ] Ionenprodukt des Wassers K w = 1, mol 2 /l 2 bei 25 o C Da die H 3 O + und OH - -Ionen in reinem Wasser zu gleichen Teilchen entstehen: [H 3 O + ] = [OH - ] = 1,

17 ph-wert der wäßrigen Lösungen In sauren Lösungen: [H 3 O + ]>10-7, [OH - ]<10-7 mol/dm 3 In basischen Lösungen: [OH - ]>10-7, [H 3 O + ]<10-7 mol/dm 3 ph-wert: der negative Zehnerlogarithmus von [H 3 O + ] ph = -log [H 3 O + ] In einer einfacheren Form: ph = -log [H + ] poh-wert: der negative Zehnerlogarithmus von [OH - ] poh = -log [OH - ] ph + poh = 14 ph = 7 poh = 7 17

18 Die ph-, bzw. poh-skala für verdünnte wäßrige Lösungen basisch neutral sauer 18

19 Elektrolytlösungen Elektrolyte starke Elektrolyte schwache Elektrolyte liegen in wäßriger Lösung bestehen aus polaren Molekülen, praktisch vollständig in Form die in wäßriger Lösung teilweise von Ionen vor in Ionen gespalten werden = vollständige Dissoziation = unvollständige Dissoziation z.b. CaCl 2, NaBr, usw. Z.B. CH 3 COOH, NH 3, usw. 19

20 Schwache Säuren Dissoziation von Essigsäure CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + [CH 3 COO - ].[H 3 O + ] K S = [CH 3 COOH]. [H 2 O] Da [H 2 O] als konstant angesehen werden kann, und [H 3 O + ]=[H + ] [CH 3 COO - ].[H + ] K S = -log K S = pk S [CH 3 COOH] K S = Säuredissoziationskonstante pk S = Säuredissoziationsexponent für Essigsäure: K S = 1, pk S = 4,73 20

21 Basenkonstante von schwachen Basen NH 3 + H 2 O NH OH - K B = [NH 4+ ]. [OH - ] [NH 3 ]. [H 2 O] Da [H 2 O] als konstant angesehen werden kann, [NH 4+ ]. [OH - ] K B = -log K B = pk B [NH 3 ] K B = Basendissoziationskonstante pk B = Basendissoziationsexponent für Ammoniak, NH 3 K B = 1, pk B = 4,70 21

22 Einige Dissoziationskonstanten bei 25 o C Säuren Chlorige Säure HClO 2 H ClO 2 1, Salpetrige Säure HNO 2 H NO 2 6, Ameisensäure HCOOH H + + HCOO- 1, Benzoesäure C 6 H 5 COOH H + + C 6 H 5 COO - 6, Essigsäure CH 3 COOH H + + CH 3 COO - 1, Blausäure HCN H + + CN - 4, Basen Dimethylamin (CH 3 ) 2 NH + H 2 (CH 3 ) 2 NH 2+ + OH - 3, Methylamin CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH OH - 5, Ammoniak NH 3 + H 2 O NH OH - 1, Hydrazin N 2 H 4 + H 2 O N 2 H OH - 9, Anilin C 6 H 5 NH 2 + H 2 O C 6 H 5 NH HO - 4,

23 Mehrprotonige Säuren enthalten mehr als ein dissoziierbares Wasserstoffatom pro Molekül, z.b. Schwefelsäure, H 2 SO 4 Phosphorsäure, H 3 PO 4 Oxalsäure, HOOC-COOH Schrittweise Dissoziation z.b. bei Phosphorsäure H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - H 2 PO 4 - H + + HPO 4 2- K S1 = 7, K S2 = 6, HPO 4 2- H + + PO 4 3- K S3 = 6, Erklärung: die Abtrennung des zweiten, dritten Protons von dem negativ geladenen Ion ist schwieriger. 23

24 Dissozationskonstanten Schwefelwasserstoff H 2 S H + + HS - K S1 = 1, HS - H + + S 2- K S2 = 1, Schweflige Säure H 2 SO 3 H HSO 3 K S1 = 1, HSO 3 H + + SO 2-3 K S2 = 5, Schwefelsäure H 2 SO 4 H HSO 4 vollständig - HSO 4 H + + SO 2-4 K S2 = 1, Kohlensäure H 2 CO 3 H HCO 3 K S1 = 4, HCO 3 H CO 3 K S2 = 4, Oxalsäure HOOC-COOH HOOC-COO - K S1 =5, HOOC-COO - - OOC-COO - K S2 = 6,

25 Dissoziationsgrad Konzentration des dissoziierten Elektrolyten α = Gesamtkonzentration des schwachen Elektrolyten [CH 3 COO - ] bei Essigsäure: α = [CH 3 COOH] o [CH 3 COOH] o = Gesamtkonzentration der Essigsäure 25

26 Abhängigkeit des Dissoziationsgrades von der Konzentration z.b. Essigsäure Gesamtkonzentration Dissoziationsgrad, α c o (mol/dm 3 ) Bruchteil % 1,0 0, ,426 0,1 0,0134 1,34 0,01 0,0418 4,18 0,001 0,126 12,6 26

27 Bestimmung des ph-werts der wäßrigen Essigsäure-Lösungen mit Hilfe des Dissoziationsgrades [CH 3 COO - ].[H + ] [CH 3 COO - ]=[H + ]= α. [CH 3 COOH] o K S = [CH 3 COOH] [CH 3 COOH] = (1 - α ). [CH 3 COOH] o K S = α 2. [CH 3 COOH] o 2 (1 - α ). [CH 3 COOH] o K S = α 2. [CH 3 COOH] o c o.α 2 + K S.α K S = α α = -K S + K S2 + 4K S.c o 2c o [H + ]= α. c o, ph = -log (α. c o ) 27

28 Berechnung des ph-werts der wäßrigen Essigsäure-Lösungen (Näherung) K S = [CH 3 COO - ]. [H + ] [CH 3 COOH] Da [CH 3 COOH] [CH 3 COOH] o, [CH 3 COO - ]<<[CH 3 COOH] und [CH 3 COO - ] = [H + ] K S = [H + ] 2 [H + ]= K s. [CH 3 COOH] o [CH 3 COOH] o [H + ]= K S. c o (Säure) ph = -log K s. c o (Säure) Die obige Näherung darf man nur im Falle der schwachen Säuren (oder Basen) verwenden. 28

29 Berechnung des ph-werts der Lösung einer schwachen Base a./ mit Hilfe von Dissoziationsgrad α [NH 4+ ]. [OH - ] [OH - ] K B = α = [NH 3 ] [NH 3 ] o α = -K B + K B2 + 4K B.c 0 [OH - ]= α. [NH 3 ] o 2c o poh = -log (α. [NH 3 ] o ) ph = 14 - poh b./ näherungsweise, mit der Annahme [NH 3 ] [NH 3 ] o [OH - ]= K B.[NH 3 ] o poh = -log K B.[NH 3 ] o ph = 14 - poh Im allgemeinen: poh = -log K B.c o (Base) 29

30 Pufferlösungen Die Pufferlösungen halten den ph-wert weitgehend konstant. - Zusammensetzung der Pufferlösungen (1) eine schwache Säure + deren konjugierte Base (ihr Salz mit einer starken Base) z.b. CH 3 COOH + CH 3 COONa (2) eine schwache Base + deren konjugierte Säure (ihr Salz mit einer starken Säure) z.b. NH 3 + NH 4 Cl 30

31 Berechnung des ph-werts von Pufferlösungen a./ Pufferlösung: CH 3 COOH/CH 3 COONa Essigsäure: schwache Säure CH 3 COOH CH 3 COO - + H + K S = [CH 3 COO - ]. [H + ] [CH 3 COOH] Natriumacetat: starker Elektrolyt CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + [H + ]= K S. [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ] [CH 3 COOH] [CH 3 COOH] o = [Säure] [CH 3 COO - ]= [CH 3 COONa] o = [Salz] [Säure] [H + ]= K. s [Salz] ph = -log [H + ] 31

32 Berechnung des ph-werts von Pufferlösungen b./ Pufferlösung NH 3 /NH 4 Cl Ammoniak, NH 3 : schwache Base Ammoniumchlorid: starker Elektrolyt NH 3 + H 2 O NH OH - [NH 4+ ]. [OH - ] K B = [NH 3 ] NH 4 Cl NH Cl - [NH 3 ] [OH - ]= K. B [NH + 4 ] [NH 3 ] [NH 3 ] o = [Base] [NH + 4 ] [NH 4 Cl] o = [Salz] [Base] [OH - ]= K. B [Salz] poh = -log [OH - ] ph = 14 - poh 32

33 Wirkungsweise der Pufferlösungen Ausgangskonzentrationen: [CH 3 COOH] o = 1 mol/dm 3 [CH 3 COONa] = 1 mol/dm 3 [H + ]= K S. [CH 3 COOH] [CH 3 COO - ] [H + ] = 1, ph = 4,742 - nach Zusatz von 0,01 mol HCl CH 3 COONa + HCl CH 3 COOH + NaCl [CH 3 COONa] nimmt ab: 1,00 0,99 [CH 3 COOH] o nimmt zu: 1,00 1,01 [H + ] = 1, ,01 0,99 ph = 4,733 Die Zugabe von 0,01 mol HCl zu 1 dm 3 Wasser würde eine ph-änderung 7 2 verursachen! 33

34 Wirkungsweise der Pufferlösungen - nach Zusatz von 0,01 mol NaOH CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O [CH 3 COOH] o nimmt ab: 1,00 0,99 [CH 3 COONa] nimmt zu: 1,00 1,01 [H + ] = 1, ,99 1,01 ph = 4,751 Die Zugabe von 0,01 mol NaOH zu 1 dm 3 Wasser würde eine ph-änderung 7 12 verursachen! 34

35 Salze schwacher Säuren und Basen wäßrige Lösungen von Salzen neutral basisch sauer NaCl, KNO 3, usw. CH 3 COONa, Na 2 CO 3 NH 4 Cl, FeCl 3 Na 2 S, usw. usw. Salze von starken Säuren mit starken Basen Salze von schwachensäuren mit starken Basen Salze von starken Säuren mit schwachen Basen 35

36 Protolyse der Salze a./ CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Das Azetat-Ion ist basisch, nimmt von dem H 2 O-Molekül ein Proton auf; die Lösung des Natriumazetats reagiert basisch. b./ NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + Das Ammoniun-Ion protoniert das H 2 O Molekül; die Lösung des Ammoniumchlorids reagiert sauer. Die obige Reaktionen werden Protolyse (früher Hydrolyse) genannt. 36

37 Protolysekonstante, K P A - + H 2 O AH + OH - K P = [AH]. [OH - ] [A - ] Da [OH - ]= K w / [H + ] ist, K P = [AH]. K w [A - ]. [H + ] [AH] [A - ]. [H + ] = 1 K S K w K P = Analog: K S K P = K w K B 37

38 Protolysengrad, ß K w K S [AH] ß = [A - ] o = [AH]. [OH - ] = [A - ] [OH - ] [A- ] o = ursprüngliche [A - Konzentration des Salzes. ] o = [OH - ] 2 [A - ] o (Die Dissoziation von Wasser wird vernachlässigt.) K w. [A - ] o [OH - ]= K w. [A - ] o ß = K S K S [A - ] o ß = K S. K w [A - ] o Der Protolysengrad ß ist der Verdünnung der Salzlösung proportional. 38

39 Die Berechnung des ph-werts der Lösungen von protolysierten Salzen a./ Lösungen von Salzen schwacher Säuren (z.b. CH 3 COONa) [OH - ]= K w. [Salz] K S poh = 7 ½ pk S ½ log [Salz] ph = 14 poh ph = 7 + ½ pk S + ½ log [Salz] b./ Lösungen von Salzen schwacher Basen (z.b. NH 4 Cl) [H + ]= K w. [Salz] K B ph = 7 - ½ pk B - ½ log [Salz] 39

40 Säuren und Basen Das Lewis-Konzept (1923) Lewis-Basen: Moleküle oder Ionen, die über ein einsames Elektronenpaar verfügen (Elektronenpaar-Donatoren), z.b. Ammoniak, :NH 3 Lewis-Säuren: Moleküle oder Ionen, die sich an das Elektronenpaar eines Basenteilchens unter Bildung einer kovalenten Bindung anlagern können (Elektronenpaar- Akzeptoren), z.b. Bortrifluorid, BF 3, Aluminiumchlorid, AlCl 3, Kationen (Cu 2+, Fe 2+, usw.) Säure-Basen-Reaktionen H H : F B F H H N F B N + BF 3 + F - - BF 4 F H Base F Säure H F Säure Base 40

41 Säure-Base-Titrationen: Neutralisieren von Salzsäure mit NaOH-Lösung 50 cm 3 HCl (0,1 M) wird mit 0,1 M NaOH titriert ml 0,1 M NaOH ph - Anfangspunkt ph = 1 - Äquivalenzpunkt: Äquivalenzpunkt ph = 7 ph = 7 - sehr steiler Anstieg in der Nähe des ÄP (ph 4 ph 10) Masslösung cm 3 41

42 Titration von Essigsäure mit NaOH-Lösung CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Äquivalenzpunkt ph = 8,72 - Anfangspunkt der Titrationkurve ph = 2,87 - bei Halb-Neutralisieren [CH 3 COO - ] [H + ]= K. S [CH 3 COOH] [CH 3 COO-] = [CH 3 COOH] ph = pk S Essigsäure ph = 2,87 Halb-Neutralisieren ph=4,74 Maßlösung (cm 3 ) - Äquivalenzpunkt liegt im basischen Bereich - Bereich des steilen Anstiegs ist schmaler (cca ph6 ph 10) 42

43 Säure-Basen-Indikatoren Die Indikatoren sind organische Farbstoffe, deren Farbe in Lösung vom ph-wert abhängt. z.b. Methylorange rot 3,1 4,5 gelb ph Mischfarbe Umschlagbereich Wirkungsweise der Indikatoren Die Moleküle der Indikatoren sind meistens schwache Säuren. HInd H + + Ind - K S = [Ind - ].[H + ] [HInd] [Ind - ] [HInd] K S = [H + ] HInd und Ind - weisen verschiedene Farben auf. Das Verhältnis [Ind-] / [HInd] ist ph-abhängig. 43

44 Indikatoren Indikator Farbe bei Umschlagniedrigerem höherem bereich ph-wert Thymolblau rot gelb 1,2 2,8 Methylorange rot gelb 3,1 4,5 Bromkresolgrün gelb blau 3,8 5,5 Lackmus rot blau 5,0 8,0 Bromthymolblau gelb blau 6,0 7,6 Phenolphthalein farblos rot 8,3 10,0 44